DSC 热分析方法简介
热分析-DSC-应用
1.DSC 定义与原理2.DSC 曲线3.DSC 应用热分析差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry )武汉科技大学材料与冶金学院张海军教授1. 差示扫描量热分析法DTA面临的问题定性分析，灵敏度不高差示扫描量热分析法（DSC）Differential Scaning Calarmeutry——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。
灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。
1. 差示扫描量热法原理DSC定义与原理¾差示扫描量热法(DSC)是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的技术。
¾DSC曲线，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。
¾DTA是测量ΔT-T 的关系，而DSC是测定ΔH-T 的关系。
两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。
DTA与DSC比较DTA:定性分析、测温范围大；DSC:定量分析、测温范围不如DTA；1. 差示扫描量热法原理¾功率补偿型差示扫描量热法；是在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。
¾热流型差示扫描量热法；测量加热过程中试样吸收或放出热量的流量。
¾DSC的使用温度一般低于800°C.¾差示扫描量热测定结果称为DSC 曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt ，也称作热流率，单位为毫瓦（mW ），横坐标为温度（T ）或时间（t ）。
¾差示扫描量热曲线的形态外貌与差热曲线完全一样。
放热(endothermic)效应用凸起正向的峰表示(热焓增加)，吸热(exothermic)效应用凹下的谷表示(热焓减少)。
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)
TG/% 100
80
TG DTG
60
40
20
0 200 300
N2/O2 600C
DTG/%/min 10
0
–98.1%
630.6C
-10
-20
-30
-40
-50
497.3C
–1.9%
-60
-70 400 500 600 700 800
Temperature/ C
碳黑填充聚乙烯，20 K/min，PE 98.1%，Carbon-black 1.9%。
热分析 (Thermal Analysis)
1. 概述 2. 热重分析 (TG) 3. 热机械分析 (TMA) 4. 示差扫描量热法 (DSC) 5. 动态力学分析 (DMTA) 6. 介电分析 (DETA)
第一章 热分析技术概述
一、什么是热分析 热分析的本质是温度分析。物质经历温度变化的同时，必
TG/%
100 TG 90 DTG 80
191.2C
增塑剂 –29.0%
DTG/%/min 1
0
-1
70
-2
60
真空气氛
50
40 Vacuum 0.01 mbar
30 50 100 200 300
247.4C
–31.4%
-3
-4
-5 453.1C 400 500 600 700 800 900
Temperature/ C
Temperature/ C
PBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤
TG/%
DTG/%/min
2
100
TG
–21.6%
热分析(DSC)
动态热机械分析 Dynamic Mechanical Thermal Analysis ， DMTA）
三者构成了热分析的三大支柱 占到热分析总应用的75％以上。
1、差示扫描量热法（DSC, Differential scanning calorimeter ）
ΔH0有三个来源：
查文献 如LDPE ΔH0为273cal/g
外推法 取一组已知结晶度（用其它方法测得）
样品，将熔融热对结晶度作图， 为一直线，外推到结晶度为100% 得到ΔH0
直接测定
用100%结晶样品直接测定其熔融热焓。
5.4 氧化诱导期(OIT)的测定
OIT是评价抗氧剂效率的最有效的参数。
结晶不完全的结果
不同纺速PET卷绕丝的DSC曲线
不同纺速PET卷绕丝的DSC曲线解释
纺速越低，冷结晶的温度越接近其Tm ； 随着纺速的增加，冷结晶的温度向低温 移动； 直到纺速足够大，冷结晶峰消失。
PET冷结晶现象的产生原因
冷结晶是由于分子链取向造成的；
纺速足够大时，绕丝本身已经成结晶纤 维，使冷结晶峰消失。
等温结晶 非等温（等速降温）结晶
等温结晶动力学描述
Avrami方程
Avrami方程
1- Xt =exp(-Ktn)
Xt- 相对结晶度 K-结晶速率常数 n –Avrami指数，与成核和晶体生长机理有关
对上式取对数：ln[-ln(1- Xt)]=lnK+nlnt 以ln[-ln(1- Xt)]对 lnt作图则可求得K及n
在不同温度下进行结晶的材料的熔点 （ Tm ）不同；结晶温度（ Tc）越高， Tm越高； 同一种聚合物，制备方法不同，结晶状 态就不同， Tm不同。
DSC简介
Tg测定方法
样品用量5mg 左右
加热到玻璃化转变温度以上（非晶高分子）或熔点温度
以上（结晶高分子）消除热历史 以最快速率将温度降到预估Tg以下
再以10或20 C/min的升温速率测定Tg
28
DSC在高分子研究中的应用
各种转变温度的测定 结晶动力学的研究
聚合物共混体系中相行为及结晶行为的研究
38
Results and discussion
Miscibility study
DSC traces of PBSU/PVPh blends for the melt-quenched samples at a heating rate of 20 C/min.
39
Results and discussion
聚合物共混体系中相行为及结晶行为的研究
34
聚合物共混体系中相行为及结晶行为的研究
35
Research aims
It is very likely that PBSU and PVPh can form a miscible polymer blend since the carbonyl group of PBSU may form the hydrogen bonding with the hydroxy group of PVPh. Thus the application field of PBSU can be extended.
热分析
——原理及其在聚合物研究中的应用
1
热分析 (Thermal Analysis)
1. 概述 2. 热重分析 (TG) 3. 示差扫描量热法 (DSC)
4. 动态力学分析 (DMA)
2
DSC基本原理及应用
DSC发展历程
01
DSC技术起源于20世纪60年代，最初主要用于研究 高分子材料的热性质。
02
随着技术的不断发展，DSC的应用范围逐渐扩大， 涉及材料科学、化学、生物学等多个领域。
03
现代DSC技术已经实现了自动化和智能化，能够进 行快速、准确、可重复的热分析测量。
DSC应用领域
高分子材料
研究高分子材料的熔点、结晶 度、热稳定性等热性质，以及
高分子材料的相变行为。
药物研发
研究药物晶型、熔点等性质， 以及药物的热稳定性，为药物 质，以及食品中的相变行为，为 食品加工和质量控制提供支持。
新能源材料
研究电池材料的热稳定性、相 变行为等性质，为电池性能优
化和安全性提供实验依据。
02 DSC基本原理
DSC的控制原理是通过比较实际测量 值与设定值之间的偏差，根据偏差的 大小和方向来调整控制变量，以减小 偏差并使系统状态达到设定值。控制 原理的核心是反馈控制，即通过不断 检测系统状态并调整控制变量来实现 对系统的精确控制。
控制回路是实现控制原理的基本结构 ，它包括测量元件、控制器、执行器 和被控对象等组成部分。控制回路通 过检测被控对象的输出值并与设定值 进行比较，根据比较结果调整执行器 的输出以改变被控对象的输入，从而 实现对被控对象的精确控制。
05 DSC未来展望
技术创新
新型传感器技术
研发更灵敏、更稳定的传感器， 提高DSC的测量精度和稳定性。
智能化数据处理
利用人工智能和机器学习技术，实 现DSC数据的自动分析和处理，提 高数据利用效率。
微型化与集成化
将DSC设备进一步微型化，集成到 微流控芯片中，实现更方便、更快 捷的测量。
应用拓展
药物的热分析DSC的纯度测定
药物的热分析导言热分析（TA）是指用于判断物质加热、冷却、以及在恒温下的物理、化学性质的一组技术。
差异扫描热量测定法（DSC）测量样品吸收或者释放的能量值（热）。
这样就可以研究熔化、固-固转化以及化学反应等热效应。
热重量分析（TGA）测量在规定的大气环境中样品的重量的变化。
这样，就可以研究蒸发、分解等过程。
可以使用TGA-MS、TGA-FTIR等复合技术对析出的气体进行在线分析。
热光学分析（TOA）测量融化、结晶以及其他物理变化造成的样品在光传播或者折射过程中的变化。
热显微镜法对于多态现象的研究特别有用。
各种热分析技术广泛用于研究和开发中，以及质量控制的常规分析中。
TGA TOA应用概述 DSC熔点，熔化范围 + +熔化特性，被熔化的部分 + +熔化热 +纯度，相位图 + ++多态现象 +++假多态现象 +蒸发，解吸附，汽化 + +玻璃转化 ++成分分析 +++热稳定性 +交互作用，兼容性 ++分解动力学 +DSC的纯度测定这种方法基于这样的事实，物质中杂质的存在将使物质的熔点降低。
使用van’t Hoff等式，可以很快地得出DSC熔峰评估结果，DSC熔峰评估不需要纯净物质来进行比较。
Tf= T+ - XR T+2/ΔHfT+=不纯净的样品的熔点Tf=纯净物质的熔点X=液相中杂质的克分子分数R=气体常数ΔHf=纯净物质的熔化热这种方法仅仅可用于接近热平衡的共熔系统中的低水平的杂质。
例如，测定非那西汀和对氨基苯酸（PABA）的不同混合物的纯度。
被测量的样品分别表现出下列纯度等级：99.97克分子%，99.29克分子%以及 98.39克分子%。
具有不同杂质等级的非那西汀样品的DSC测量和纯度评估。
DSC固态分散体的相位图甲糖宁形成了PEG6000（PEG）的固态分散体，而不是固溶体。
通过DSC测定的相位图表明：TBA和PEG形成了一个共熔的系统，成分中有30%的TBA，有70%的PEG，这种共熔体与所使用的PEG具有相同的熔点（55摄氏度）。
差示扫描量热分析(DSC)
K=ΔHWs/AR
量程校正 K值测定
在铟的记录纸上划出一块大 小适当的长方形面积，如取高度 为记录纸的横向全分度的3/10即 三大格，长度为半分钟走纸距离， 再根据热量量程和纸速将长方形
面积转化成铟的ΔH，
按K=ΔHWs/AR计算校正系
数K’。若量程标度已校正好，则K’ 与铟的文献值计算的K应相等。
差示扫描量热分析法
• DTA面临的问题
定性分析，灵敏度不高
• 差示扫描量热分析法（DSC）
Differential Scaning Calarmeutry
——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补 偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、 无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大 有提高，可进行定量分析。
若量程标度有误差，则K’与按 文献值计算的K不等，这时的实 际量程标度应等于K/K’R。
DSC的影响因素
样品因素： 试样量 试样粒度
试验条件： 升温速率，气氛
主要操作参数：试验量，升温速率和气氛
DSC曲线的数据处理方法
称量法： 误差 2%以内。 数格法： 误差 2%—4%。 用求积仪：误差 4%。 计算机： 误差 0．5%。
1、差示扫描量热分析原理 （1）功率补偿型差示扫描量热法
通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保 持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传 递，使热损失小，检测信号大。零点平衡原理
（2） 热流式差示扫描量热仪
通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的 目的，试样和参比物仍存在温度差。 采用差热分析的原理来进行量热分析。
比热测定
dH / dt mC p dT / dt 式中，为热流速率（J∙s-1）；m为样品质量（g）；CP为比
聚合物的热谱分析——差示扫描量热法（DSC）-化学实验中心
聚合物的热谱分析——差示扫描量热法(DSC)一、实验目的1.了解DTA、DSC的原理。
2．掌握用DTA、DSC测定聚合物的T g、T c、T m、X D。
二、实验原理1．DTA图（11-1）是DTA的示意图。
通常由温度程序控制、气氛控制、变换放大、显示记录等部分所组成。
比较先进的仪器还有数据处理部分。
温度程序控制是使试样在要求的温度范围内进行温度控制，如升温、降温、恒温等，它包括炉子（加热器、制冷器等）、控温热电偶和程序温度控制器。
气氛控制是为试样提供真空、保护气氛和反应气氛，它包括真空泵、充气钢瓶、稳压阀、稳流阀、流量计等。
交换器是由同种材料做成的一对热电偶，将它们反向串接，组成差示热电偶，并分别置于试样和参比物盛器的底部下面，示差热电偶的电压信号，加以放大后送到显示记录。
参比物应选择那些在实验温度范围内不发生热效应的物质，如α-Al2O3、石英粉、MgO粉等，它的热容和热导率与样品应尽可能相近，当把参比物和试样同置于加热炉中的托架上等速升温时，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，ΔT＝0，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线。
另一支笔记参比物温度变化。
而当试样温度上升到某一温度发生热效应时，试样温度与参比物温度不再相等，ΔT≠0，差示热电偶有信号输出，这时就偏离基线而划出曲线。
ΔT随温度变化的曲线即DTA曲线。
温差ΔT作纵坐标，吸热峰向下，放热峰向上。
炉子的温度T w以一定的速度变化，基准物的温度T r在t＝0时与T w相等。
但当T w开始随时间增加时，由于基准物与容器有热容C r，发生一定的滞后；试样温度T s也相同，不同的热容，滞后的时间也不同，T w、T r、T s之间出现差距，在试样不发生任何热变化时ΔT呈定值，如图12-2所示。
其值与热容、热导和升温速度有关。
而热容、热导又随温度变化，这样，在整个升温过程中基线会发生不同程度的漂移。
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10LEDO STAR e System
^exo
Interpretation DSC 2
16.11.2000 17:43:26
Diagram 2
White powder
Wg^-1 -0.025 5 mW
-0.030 299.5 300.0 300.5 °C
292
MSG MT: G. Widmann
4/6
28.09.01/GW
METTLER TOLEDO
DSC Curve Interpretation
^exo Interpretation DSC 10 17.11.2000 12:23:34
Diagram 10
Opaque film
Atmosphere: Air 10 mW
50
DEMO Version
5/6
28.09.01/GW
METTLER TOLEDO
DSC Curve Interpretation
^exo Interpretation DSC 13 17.11.2000 13:02:27
Diagram 13
Transparent plastic
1 mW
First Heating
Second Heating
^exo
Interpretation DSC 5
16.11.2000 16:03:53
Diagram 5
White powder
5 mW
Heating
m = 0.43 mg 157.5 J/g 5 K/min
156.8 J/g -5 K/min Cooling
130
DEMO Version
135
140
150
200
250
300
350
°C
METTLER TOLEDO STARe System
DSC curve interpretation.doc
6/6
28.09.01/GW
Pan hermetically sealed Integral -174.83 mJ normalized -51.42 Jg^-1 Peak 178.44 °C 120
DEMO Version
140
160
180
°C
METTLER TOLEDO STARe System
^exo
Interpretation DSC 9
Write down the effects on the curves and try to find out what each substance is.
DSC curve interpretation.doc
1/6
28.09.01/GW
METTLER TOLEDO
DSC Curve Interpretation
^exo
Interpretation DSC 12
17.11.2000 12:50:39
Diagram 12
Transparent plastic
10 mW
40
DEMO Version
60
80
100
120
140
160
180 °C
METTLER TOLEDO STAR e System
DSC curve interpretation.doc
DEMO Version
50
100
150
200
°C
METTLER TOLEDO STAR e System
^exo
Interpretation DSC 15
17.11.2000 14:03:52
Diagram 15
White film
5 mW 40 ul Al pan, sealed
100
MSG MT: G. Widmann
METTLER TOLEDO
DSC Curve Interpretation
Interpretation of DSC curves
Practice:
The 15 diagrams on the next pages include the following effects: § § § § § § § § § § § melting crystallization, cold crystallization evaporation, vaporization, drying solid-solid transition polymorphic transitions via the liquid phase glass transition oxidation curing, polymerization, polyaddition decomposition initial deflection artifact, mechanical disturbances
10 mW
120
130
140
150
160
170
180
190
°C
MSG MT: G. Widmann
METTLER TOLEDO STAR e System
DSC curve interpretation.doc
2/6
28.09.01/GW
METTLER TOLEDO
DSC Curve Interpretation
MSG MT: G. Widmann
-40
-20
0
20
40 °C
METTLER TOLEDO STARe System
^exo
Interpretation DSC 8
17.11.2000 11:38:28
Diagram 8
White powder
1 Wg^-1
Lid pierced Integral -268.26 mJ normalized -50.95 Jg^-1 Peak 194.03 °C
^exo Interpretation DSC 1 10.11.2000 16:24:42
Diagram 1
Clear liquid
mW 0
-20 -40 -60
Integral -11.62e+03 mJ normalized -2323.51 Jg^-1
-80 40
DEMO Version
60
80
100
150
200
°C
METTLER TOLEDO STAR e System
^exo
Interpretation DSC 11
17.11.2000 12:35:36
Diagram 11
Yellowish plastic
10 mW
50
DEMO Version
100
150
200
250
e
°C
METTLER TOLEDO STAR System
^exo Interpretation DSC 4 10.11.2000 17:33:34
Diagram 4
White powder, heated to 200 °C and shock cooled to ambient
5 mW
40
DEMO Version
50
60
70
80
90
100
110 °C
METTLER TOLEDO STAR e System
145
°C
METTLER TOLEDO STAR e System
^exo
Interpretation DSC 6
26.04.2001 09:00:22
Diagram 6
Chemical element
Integral -102.71 mJ normalized -12.26 Jg^-1 Onset 103.59 °C
5 mW
Integral -412.33 mJ normalized -49.22 Jg^-1 Onset 115.85 °C
60
70
80
90
100
110
120
130
°C
MSG MT: G. Widmann
METTLER TOLEDO STAR e System
DSC curve interpretation.doc
3/6
28.09.01/GW
METTLER TOLEDO
DSC Curve Interpretation
^exo Interpretation DSC 7 26.04.2001 08:59:32
Diagram 7
Viscous liquid (at ambient temperature)
mW
-5 Integral -1036.60 mJ normalized -55.14 Jg^-1 -10 -60
294
296
298
300
302
304
306
308 °C
METTLER TOLEDO STARe System
^exo
Interpretation DSC 3
10.11.2000 17:31:50
Diagram 3
White powder, heated to 200 °C and shock cooled to ambient
20
DEMO Version
40
60
80
100
120
140
°C
METTLER TOLEDO STAR e System
^exo
Interpretation DSC 14