Ch4多组分系统热力学及其在溶液中的应用.ppt
大二物理化学课件第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
§4.1 引 言
溶剂与溶质采用不同的标准态，使用不同的经验 定律；即用不同的热力学方法处理。
溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非 电介质所形成的溶液。
如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶 液，常用符号“∞”表示。
多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气 态混合物，而不作为气态溶液处理。
多组分系统与单组分系统的差别： 单组分系统的广度性质具有加和性，如 若1 mol单组分B物质的体积为 Vm,B 则2 mol单组分B物质的体积为 2 Vm,B 而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合， 得到的混合体积可能有两种情况： 形成了混合物，V 1mol Vm,B 1mol Vm,C 形成了溶液，V 1mol Vm,B 1mol Vm,C
Z＝Z(T, p, n1, n2, n3, … nk) 若系统的T、p及组成均发生微小变化，则Z也将 发生微小的变化，由全微分关系得
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
dZ
Z T
p,nB
dT
Z p
T ,nB
dp
Bk1
Z nB
T , p,nCB
dnB
式中nB为系统中任一物质B的物质的量，nCB 表示 除物质B外，其它物质C的物质的量nC 。
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 § 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 § 4.9 稀溶液的依数性 § 4.11 活度与活度因子 § 4.13 分配定律—溶质在两互不相溶液相中的分配
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
§4.1 引 言
第3章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用
GBm SBm T p ,nB
GBm T H Bm 2 T T p
等。
§4.2 多组分体系中物质的化学势
1.化学势 对多组分单相体系 U f S ,V , n1 , n2 , , nk 其全微分：
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重 要作用。
化学势
四个化学势的定义式中，最常用的是 G B ( )T , p ,nc (c B) GBm nB 只有这个定义是偏摩尔量，其他三个化学势的表达 式都不是偏摩尔量。因偏摩尔量要求T、p固定。 化学势是强度性质。 化学势总是对均相中某种物质而言的。某种物质 在不同相中的化学势可能不同。
Z f T , p
对多组分单相封闭体系，要想确定体系的状态， 除了要知道T,p，还需要知道体系的组成，即任意 广度性质的状态函数Z应表示为：
Z f T , p, n1 , n2 ,...
偏摩尔量的定义
当T、ｐ及各物质量有微小变化时，Z的微小变化可表 示为： Z Z dZ dT dp T p ,n1 ,n2 p T ,n1 ,n2
k
对比 dG SdT Vdp BdnB
B=1
k
可得：
G B nB T , p ,nC ( C B )
化学势
同理可证：
U H B ( )S ,V ,nc (c B) ( )S , p ,nc (c B) nB nB A G ( )T ,V ,nc (c B) ( )T , p ,nc (c B) nB nB
3 2
7
n
mol
2
Chapter 04多组分系统热力学.ppt
§4.1 引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所
形成的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处
理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为 混合物。
溶液(solution), 溶剂(solvent) 和溶质(solute)
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为 溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。
§4.2 多组分系统的组成表示法
在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。
保持热力学函数的特征变量和除B以外其他组分不变，
某热力学函数随物质的量 nB 的变化率称为化学势。
多组分系统的热力学基本公式应表示为：
dU TdS pdV BdnB dH TdS Vdp BdnB
B=1
B=1
dA SdT pdV BdnB dG SdT Vdp BdnB
律研究的对象是溶质，比例常数无确切的物理意义。
Herry定律使用注意事项
(1)式中 pB 为该气体的分压。对于混合气体，在总
压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。
(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 HCl，在气相为 HCl 分子，在液相为H+和Cl- ，则 Henry定律不适用。
“在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔
分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p 成正比。”
多组分系统热力学及其在溶液中的应用
第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用教材分析：本章介绍了溶液组成的表示方法，讲述了化学势和偏摩尔量两个重要概念，将多组分系统的热力学理论应用于溶液中各组分的化学势的表示，从而为研究溶液的各种性质奠定了基础，在此基础上，讨论了稀溶液的最基本的性质——依数性。
它是热力学理论对于溶液系统的应用。
教学目的和要求：通过本章的教学使学生了解和掌握溶液的浓度的各种表示方法，拉乌尔定律及亨利定律，稀溶液、理想溶液的意义；实际溶液与理想溶液的区别；活度的概念及意义，标准态的选用。
化学势及偏摩尔量的定义及相关公式。
掌握稀溶液与理想溶液、非理想溶液三者的区别、关系及各自性质。
加深对拉乌尔定律及亨利定律的理解并熟悉其应用。
活度的概念及标准态的选用及溶液中各组分化学势的表示，是本章的一个难点，必须使学生理解这些概念及其意义。
重点和难点：拉乌尔定律和亨利定律；偏摩尔量和化学势概念；由两个经验定律导出溶液中各组分的化学势的过程和思路；稀溶液、理想溶液的意义；活度的概念与意义；标准态的选用。
教学内容与过程：溶液组成的表示法，偏摩尔量和化学势的概念，溶液的基本性质和两个经验定律，混合气体中各组分的化学势，稀溶液（组分的化学势与标准态，依数性），理想溶液（理想溶液的定义，化学势，通性等）。
思考题、作业：1.课后全部复习题2.作业题：6，8，10，11，12，15，17，18，20，23，25，26，27。
参考资料：1.胡英主编，《物理化学》2.天津大学主编，《物理化学》3.万洪文主编，《物理化学》4.各种习题解题辅导书5.课后所列各种参考读物。
第三节 多组分系统中物质的偏摩尔量与化学势在这以前人们所讨论的热力学体系都是纯组分的体系或者是组分不变的单相体系。
因此，所有的热力学函数U m 、H m 、S m 、G m 、F m 在体系的T 、p 一定的条件下有确定值。
即在这种情况下，要描述体系的状态只要两个状态性质（如T 、p ）就行了。
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用1.在298K 时，有0.10kg 质量分数为0.0947的硫酸H 2SO 4水溶液，试分别用（1）质量摩尔浓度B m ；（2）物质的量浓度和B c （3）摩尔分数B x 来表示硫酸的含量。
已知在该条件下，硫酸溶液的密度为331.060310kg m -⨯⋅ ，纯水的浓度为3997.1kg m -⋅ 。
解：质量摩尔浓度：()2410.19.47%/1009.47%0.1981.067mol H SO B n m W kg -⨯==-⨯=⋅水物质量浓度：()24331009.47%0.10.19.47%/98997.11.02310mol H SO B n c V m --⨯⨯===⨯g 水 摩尔分数：242420.0189H SO B H SO H On x n n ==+2、在K 298和大气压力下，含甲醇()B 的摩尔分数B x 为0.458的水溶液密度为30.8946kg dm -⋅，甲醇的偏摩尔体积313()39.80V CH OH cm mol -=⋅，试求该水溶液中水的摩尔体积2()V H O 。
解：3322CH OH CH OH H O H O V n V n V =+3322CH OH CH OHH O H OV n V V n -=以1mol 甲醇水溶液为基准，则330.45832(10.458)180.027290.894610m V dm ρ⨯+-⨯===⨯ ∴23310.027290.45839.801016.7210.458H OV cm mol ---⨯⨯==⋅-3.在298K 和大气压下，某酒窖中存在酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96。
今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，试计算（1）应加入水的体积；（2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积已知该条件下，纯水的密度为3997.1kg m -⋅，水和乙醇的偏摩尔体积为()25C H OH ω()()6312/10V H O m mol --⋅ ()()63125/10V C H OH m mol --⋅0.96 14.61 58.0 0.5617.11 56.58解：设加入水的物质的量为O H n 2'，根据题意，未加水时，2520.9610.96::9.3914618C H OH H O n n -== 2525221C H O H C H O H H O H OV n V n V =⋅+⋅ 即 661001.581061.1410522--⨯⨯+⨯⨯=O H H C O H n n 解出：25167882C H OH n mol =217877H O n mol = 加入水后，25220.5610.56:():0.4984618C H O HH O H On n n -'+== 20.5610.56167882:(17877):0.4984618H O n -'+== 2'317887H O n mol = 加入水的物质的体积为23331788718105.727()999.1H O V m -⨯⨯'== 2525222252'26'6()56.5810(17877)17.1110C H OH C H OH H O H OH OC H OH H OV n V n n V n n--=++=⨯⨯++⨯⨯329.4984495 5.76753115.266V m =+=4.在K 298和kPa 100下，甲醇)(B 的摩尔分数B x 为30.0的水溶液中，水)(A 和甲醇)(B 的偏摩尔体积分别为：132765.17)(-⋅=mol cm O H V ，133632.38)(-⋅=mol cm OH CH V 。
04章_多组分系统热力学
nB V
cB , 或 [B]
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2019/2/14
4.2
多组分系统的组成表示法
2. 溶质B的质量摩尔浓度
mB
def
nB mA
或
bB
def
nB mA
1
溶质 B 的物质的量与溶剂 A 的质量 的比值称为溶质 B 的质量摩尔浓度. 质量摩尔浓度的单位
mol kg
因质量摩尔浓度不受温度的影响,故 在电化学中用得较多。
物理化学（第五版）上册电子课件
第四章 多组分系统热力学 及其在溶液中的应用
p/Pa
R
p = kx,B xB 服从henry定律
W
纯B
* pB = pB xB
A
上一内容
实际曲线 xA xB
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B
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2019/ห้องสมุดไป่ตู้/14
作 业：p265
复习题：1、2、4、5、6、7
习 题：4、5、10、12、15、21、23、26（作业 本）
V/cm3 103.24 106.93 112.22 118.56
注：1 g乙醇的体积是1.267 cm3， 1 g水的体积是1.004 cm3。溶液的总量是100 g。
(2) 系统的广度性质并不等于各纯组分的该性 质之和 V nV *
i m,i
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2019/2/14
Z = ( )T , p ,nc (C B) B=1 nB
k
Z + ( )T , p ,n1 ,,nk-1 dnk nk
上一内容
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2019/2/14
多组分系统热力学及其在溶液中的应用2
多组分系统热力学及其在溶液中的应用2在前面的讨论中,我们所涉及到的系统均为纯物质系统或组成恒定的系统。
但在实际上常见的却是多组分系统或变速成系统。
本章将就多组分系统的热力学问题进行讨论。
在正式讨论之前,先将多组分系统进行分类:①按研究的方法分:多组分系统可有单相和多相之分。
本章将讨论多组分系统单相系统。
多组分单相系统由两种或两种以上的物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统当对均匀系统中各组分现用相同的标准和同样方法研究时,称之为混合物;当对均匀系统中各组分加以区别,选用不同的标准和不同的方法(例如:将系统中的组分分为溶剂(A)和溶质(B))研究时,称之为溶液。
②按聚集状态分:分为气态溶液或混合物、液态溶液或混合物、固态溶液或混合物本章讨论的对象主要是液态系统,包括液态溶液和液态混合物。
③按导电性能分:对于溶液中溶质,按其导电性能可分为电解质溶液和非电解质溶液,本能力讨论非电解质溶液。
④按规律性分:理想混合物理想稀溶液混合物｛溶液｛真实混合物真实溶液本章讨论的主要对象为混合物和稀溶液,适当介绍一些真实溶液。
1.物质B的物质的量分数(物质B的摩尔分数):某BnB某B＝────∑B某B＝1∑BnB2.物质B的物质的质量分数:WBmBWB＝────∑BWB＝1∑BmB3.物质B的量浓度:CB／mol·m-3nBcB＝───V4.物质B的质量摩尔浓度:mB／mol·kg-1nBmB＝───W剂1.拉乌尔定律在一定温度下,纯液体A有一定的蒸汽压p某A,若向液体A加入溶质B,实验表明这是溶剂A的蒸汽压会下降。
法国化学家拉乌尔归纳多次的实验结果得出如下结论:“定温下稀溶液内溶剂的蒸汽压等于同温度下纯溶剂的蒸汽压乘它在溶液内的摩尔分数”。
即pA＝p某A某A推导:设溶液由二个组分构成:A-溶剂B-溶质向溶剂A加入溶质B由实验知pA＜p某A即Δp＝(p某A-pA)＞0且某B↑→Δp↑所以Δp∝某B由于构成稀溶液,加入的溶质较少,溶剂A分子电动势受力环境没有什么改变,只是单位体积溶液中A分子的数量减少了,使气相中ρA下降,而导致pA亦下降,也就是说加入B的数量越多,ρA下降越多,pA的下降也越大,这样,Δp仅与加入溶质B的数量有关,而与其本性无关了。
《多组分系统热力学》课件
02
03
气候变化
多组分系统热力学可用于研究温室气 体在大气中的分布和变化，为气候变 化研究提供数据支持。
在生物学中的应用
生物代谢过程
多组分系统热力学可用于研 究生物体内的代谢过程，分 析代谢产物的生成和能量转
换效率。
生物分子相互作用
利用多组分系统热力学模型 ，可以研究生物分子之间的 相互作用和结合机制，为药 物设计和生物工程提供理论
依据。
生物系统稳定性
通过多组分系统热力学模型 ，可以分析生物系统的稳定 性和动态变化，为生物保护 和生态平衡提供理论支持。
THANK YOU
感谢聆听
相变过程
相变的概念
物质在一定条件下，从一种相转变为另一种相的过程 。
相变的热力学条件
相变过程总是向着熵增加的方向进行，同时满足热力 学第一定律和第二定律。
相变过程的分类
根据相变过程中物质状态的变化，可以分为凝聚态物 质相变和气态物质相变等。
化学反应过程
化学反应的概念
化学反应是指分子破裂成原子，原子 重新排列组合生成新分子的过程。
化学势具有加和性，即对于多组分 系统中的某一组分，其化学势等于 其他组分的化学势之和。
相平衡和化学平衡
相平衡是指多组分系统中各相之间的平衡状态，是 热力学的基本概念之一。
化学平衡是指多组分系统中化学反应达到平衡状态 时的状态，是热力学的基本概念之一。
相平衡和化学平衡是相互关联的，可以通过化学势 来判断是否达到相平衡或化学平衡状态。
04
多组分系统的热力学过程
热力学过程
热力学第一定律
能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不能被 创造或消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
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V* m,B
V nB
摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）
U* m,B
U nB
11
§4.3 偏摩尔量(partial molar quantity)
Ch4. 多组分体系
摩尔焓（molar enthalpy）
H* m,B
H nB
摩尔熵（molar entropy）
S* m,B
B的摩尔分数(mole fraction of B) xB
yB
xB nB / nB
在化学热力学中, 摩尔分数是最常用最方便的浓度单位.
8
§4.2多组分系统的组成表示法
Ch4. 多组分体系
溶液
溶质 B的质量摩尔浓度(molality of solute B) mB , bB
mB nB / m( A)
4
§4.1 引 言
Ch4. 多组分体系
混合物：是指多组分均相体系中的任一组分，在热力学上都可 以用相同的方法进行处理，它们有相同的标准态，有相 同的化学势表示式，服从相同的经验定律等。即组分之 间性质十分相似，可以按任意比例混合，对任一个组分 热力学的处理也适用与其它组分。混合物按其聚集态可 以分为气态混合物，液态混合物和固态混合物等。
9
§4.2多组分系统的组成表示法
Ch4. 多组分体系
极稀溶液
xB mB M A MA：溶剂的摩尔质量
mB cB 为溶液的密度
如果是极稀的水溶液, 溶液的密度约等于纯水的密度，故极 稀水溶液中溶质的质量摩尔浓度mB在数值上等于其物质的量 浓度cB 的值.
在物理化学中所常用的浓度是摩尔分数和质量摩尔浓度
6
§4.2多组分系统的组成表示法
Ch4. 多组分体系
对于多组分体系，为描述它的状态，除使用温度，压力和体积 以外，还应标明各组分的浓度(相对含量)。
混合物
B的质量浓度(mass concentration of B) B
B m(B) /V
即B的质量m(B)除以混合物的体积V，单位kg/m3
w B的质量分数(mass fraction of B) B
wB m(B) / mB
即B的质量与混合物的质量之比，单位：1 7
§4.2多组分系统的组成表示法
Ch4. 多组分体系
B的浓度(concentration of B)
cB
B 的物质的量浓度(amount of substance concentration of B )
cB nB /V
即B的物质的量nB与混合物的体积V之比。单位：mol/m3 物质的量浓度在分析化学中经常用到, 其优点是配制和计算 比较容易, 但其缺点是它随着溶液的温度而变化.
08化学本专业必修课程（2405091）
物理化学
蒙延峰 化学与材料学院
第四章 多组分系统热力学 及其在溶液中的应用
2
主要内容
Ch4. 多组分体系
4.1 引 言 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势
4.2 多组分系统的组成表示法 4.9 稀溶液的依数性
4.3 偏摩尔量 4.10 Duhem－Margule公式
10
Ch4. 多组分体系
§4.3 偏摩尔量(partial molar quantity)
单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质
的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 nB，则 各摩尔热力学函数值的定义式分别为：
摩尔体积（molar volume）
4.4 化学势 4.11 活度与活度因子
4.5 气体混合物中各组分的化学势 4.6 稀溶液中的两个经验定律 4.7 理想液态混合物
4.12渗透因子和超额函数 4.13 分配定律
3
§4.1 引 言
Ch4. 多组分体系
几个概念
多组分体系(multi-component system):两种或两种以上物质 (或组分component)所组成的系统。
即溶质B的物质的量nB除以溶剂的质量m(A)。单位：mol/kg 质量摩尔浓度的优点是可以用称重法准确配制溶液, 且溶液 的浓度不随体系温度而发生变化。
r 溶质 B的摩尔比(mol ratio of solute B) B
rB / nA
即溶质B物质的量nB与溶剂A的物质的量nB之比。单位为1
5
§4.1 引 言
Ch4. 多组分体系
溶液：是指多组分均相体系中，各个组分在热力学上有不同的处理 方法，它们有不同的标准态，有不同的化学势表示式，分别 服从不同的经验定律。通常当气体或固体溶入液体中形成的 均相体系，将气体或固体称为溶质(solute),将液体称为溶剂 (solvent).如果是一种或多种液体溶入另一液体中形成的均相 体系，则把数量少的液体称为溶质，数量多的液体称为溶剂。 溶液有液态溶液和固态溶液(合金或固溶体)没有气态溶液。 如果溶质以离子的形式与溶剂分子均匀混合形成溶液，称为 电解质溶液。本章主要讨论均相非电解质溶液。
均相体系(homogeneous system,单相体系single-phase);以分子 大小的微粒相互均匀分散的。
非均相体系（heterogenous system,多相体系multi-phase）
本章主要研究多组分单相体系 混合物(mixture),溶液(solution),稀薄溶液(dilute solution)
Ch4. 多组分体系
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
设有一均相体系是由组分1,2,3,····,k所组成，系统的任一容量 性质Z(V,G,S,H,A)除了与温度、压力有关外，还与体系中各组 分的物质的量n1,n2,n3,…nk有关，可写作如下函数形式
Z Z (T , p, n1, n2, , nk )
如果T,P以及组成有微小变化，则Z也有相应微小改变，则
Z
Z
Z
dZ ( T ) p,n1,n2 ,n3 ,....,nk dT ( p )T ,n1,n2 ,n3 ,....,nk dp ( n1 )T , p,n2 ,n3 ,....,nk dn1
S nB
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
A* m,B
A nB
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G* m,B
G nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
12
§4.3 偏摩尔量 (partial molar quantity)