西安石油大学【高分子化学】第四章
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高分子化学第四章
RAFT自由基聚合
RAFT 试剂
Z S C S R
双硫酯
其中 Z： 能够活化C=S键对自由基加成的基团，通 常 为芳基、烷基 R：活泼自由基离去基团，断键后生成的自由 基 R应具有再引发聚合的活性，通常为枯 基、异苯基乙基、腈基异丙基等
RAFT自由基聚合 常用RAFT 试剂
S C CH3 S C CH3 S C H S C CH3 S C CH3 S C CN CH3
活性种
2,2,6,6-四甲基 -1-哌啶氧自由基 St + (TEMPO)
+ St
休眠种
缺点：只适用于苯乙烯及其衍生物等少数几种单体； TEMPO价格昂贵；聚合反应速率较低。
（2） 原子转移自由基聚合 (ATRP) 1995年，Matyjaszewski和王锦山等首先报道了原 子 转 移 自 由 基 聚 合 技 术 (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)。他们采用 α -氯代乙苯为引 发剂，氯化亚铜和2,2’-联二吡啶( bpy )为催化剂，在 130 oC下进行苯乙烯本体聚合，得到聚合物不仅分 子量分布窄，理论分子量和实测值非常接近；而且 当加入第二种单体（丙烯酸甲酯）时，获得了嵌段 共聚物，表明ATRP具有明显的活性聚合特征。
第四章 离子聚合反应
阳离子聚合的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止
4.1.3 阳离子聚合机理 4.1.3.1. 链引发
阳离子引发活化能为Ei = 8.4‾21 kJ/mol（自由 基聚合的Ed= 100～170kJ/mol），相对于自由基聚合 的慢引发，阳离子聚合的引发极快，瞬间完成。
第四章 离子聚合反应 4.1.3.2. 链增长
α-氯代乙苯
高分子化学第四章ppt课件.ppt
等金属卤化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有机金属化合物，其中以 铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的 聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
Lewis酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离子 给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。质子给体或正碳离 子给体是引发剂，而Lewis酸是助引发剂(或称活化剂)，二者一起 称为引发体系。
R2
反离子
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
一般质子酸如H2SO4，HCl等,由于生成的抗衡阴离子SO42-、 Cl- 等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链 失去活性，因而通常难以获得高分子量产物:
引发活性种
BF3 + H2O
H [BF3OH]
H[BF3OH] +H2CCH X
H HCH2C [BF3OH]
X
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
必须注意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格 控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究 其原因，是使Lewis酸毒化失活，以水为例：
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的 聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
Lewis酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离子 给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。质子给体或正碳离 子给体是引发剂，而Lewis酸是助引发剂(或称活化剂)，二者一起 称为引发体系。
R2
反离子
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
一般质子酸如H2SO4，HCl等,由于生成的抗衡阴离子SO42-、 Cl- 等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链 失去活性，因而通常难以获得高分子量产物:
引发活性种
BF3 + H2O
H [BF3OH]
H[BF3OH] +H2CCH X
H HCH2C [BF3OH]
X
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
必须注意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格 控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究 其原因，是使Lewis酸毒化失活，以水为例：
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
高分子化学第四章
国家级精品课程──高分子化学
第四章 自由基共聚合 Free Radical Copolymerization
1
4.1 引言 均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体 参加的聚合反应
n CH2=CH Cl
[ CH2CH ] n Cl
均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的产物， 含一种结构单元。
28
竞聚率r1、r2 ：均聚速率常数和共聚速率 常数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。 共聚物瞬时组成方程：
k11 k 22 r1 = ， r2 ＝ k12 k 21
如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提 高其抗冲性能。
10
2）共聚物的命名 《高分子化学命名原则》：共聚单体名称间加一短横 线，前面冠以“聚” 字，或后面冠以“共聚物”。 如：聚氯乙烯－醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。 IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类 型的字节: co、alt、b、g分别为Copolymer、Alternating、 Block、Graft缩写。
Ri1 = ki1[ R • ][ M 1 ]
R i 2 = k i 2 [ R • ][ M 2 ]
23
下标中的第一个数字表示某自由 基，第二个数字表示某单体。
2）链增长（Propagation）：
k11 L M 1• + M 1 ⎯⎯→ L M 1 M 1•
R11 = k 11 [ M 1• ][ M 1 ]
26
M2的消耗速率：
某瞬间进入共聚物中单 元组成比（m1/m2）等 于两单体消耗速率比
第四章 自由基共聚合 Free Radical Copolymerization
1
4.1 引言 均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体 参加的聚合反应
n CH2=CH Cl
[ CH2CH ] n Cl
均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的产物， 含一种结构单元。
28
竞聚率r1、r2 ：均聚速率常数和共聚速率 常数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。 共聚物瞬时组成方程：
k11 k 22 r1 = ， r2 ＝ k12 k 21
如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提 高其抗冲性能。
10
2）共聚物的命名 《高分子化学命名原则》：共聚单体名称间加一短横 线，前面冠以“聚” 字，或后面冠以“共聚物”。 如：聚氯乙烯－醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。 IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类 型的字节: co、alt、b、g分别为Copolymer、Alternating、 Block、Graft缩写。
Ri1 = ki1[ R • ][ M 1 ]
R i 2 = k i 2 [ R • ][ M 2 ]
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下标中的第一个数字表示某自由 基，第二个数字表示某单体。
2）链增长（Propagation）：
k11 L M 1• + M 1 ⎯⎯→ L M 1 M 1•
R11 = k 11 [ M 1• ][ M 1 ]
26
M2的消耗速率：
某瞬间进入共聚物中单 元组成比（m1/m2）等 于两单体消耗速率比
[工学]高分子化学第四章
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d[M1 ] [M1 ] 1 r1 d[M 2 ] [M 2 ]
当[M2]过量很多时， r1[M1 ] /[M 2 ] 1, 形成组成为1:1的共聚物。M1耗尽后，聚合就停止。
2019/1/2
24
r1 f1 f1 f 2 F1 2 2 r1 f1 2 f1 f 2 r2 f 2 f1 (r1 f1 f 2 ) f1 ( r1 f1 2 f 2 ) f2 1 r1 f1 2 f 2
2
如，60℃苯乙烯（0.01)－马来酸酐（0）
2019/1/2 25
3. r1 > 1, r2 < 1 而 r1 r2 < 1的非理想共聚 共聚曲线 不与恒比对角线相交，而处于该对角线的上方。
如，氯乙烯（1.68）－醋酸乙烯酯（0.23)
苯乙烯（55)－醋酸乙烯酯（0.01）
相反，如果r1 < 1, r2 > 1 ，则组成曲线位于对角线的下方。
2019/1/2 26
4.
r1 < 1, r2 < 1 有恒比点的非理想共聚
曲线与恒比对角线有一交点，这点的共聚物组成与 单体组成相同，叫做恒比点。
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M 1 ]
（2）交替共聚物：共聚物中M1和M2两单元严格相间。
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1
（3）嵌段共聚物：较长的M1链段和另一较长的M2链段 构成大分子。
M1M1M1M1M1 M1M2M2M2M2M2 M2M2M2 M2M2M2
（4）接枝共聚物：主链由单元M1组成，而支链则由另 一种单元M2组成。
当[M2]过量很多时， r1[M1 ] /[M 2 ] 1, 形成组成为1:1的共聚物。M1耗尽后，聚合就停止。
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r1 f1 f1 f 2 F1 2 2 r1 f1 2 f1 f 2 r2 f 2 f1 (r1 f1 f 2 ) f1 ( r1 f1 2 f 2 ) f2 1 r1 f1 2 f 2
2
如，60℃苯乙烯（0.01)－马来酸酐（0）
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3. r1 > 1, r2 < 1 而 r1 r2 < 1的非理想共聚 共聚曲线 不与恒比对角线相交，而处于该对角线的上方。
如，氯乙烯（1.68）－醋酸乙烯酯（0.23)
苯乙烯（55)－醋酸乙烯酯（0.01）
相反，如果r1 < 1, r2 > 1 ，则组成曲线位于对角线的下方。
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4.
r1 < 1, r2 < 1 有恒比点的非理想共聚
曲线与恒比对角线有一交点，这点的共聚物组成与 单体组成相同，叫做恒比点。
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M 1 ]
（2）交替共聚物：共聚物中M1和M2两单元严格相间。
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1
（3）嵌段共聚物：较长的M1链段和另一较长的M2链段 构成大分子。
M1M1M1M1M1 M1M2M2M2M2M2 M2M2M2 M2M2M2
（4）接枝共聚物：主链由单元M1组成，而支链则由另 一种单元M2组成。
高分子化学_4-9章_总结
4.3 共聚物的命名规则：
将两单体名称以断划线“－”相连，前面冠以“聚”字，或在后面加上“共聚 物”，如：聚丁二烯－苯乙烯 或 丁二烯－苯乙烯共聚物。 国际命名中常用两单体之间插入“-co-”,“-alt-” ,“-b-”,“-g-”，以分别 表示无规、交替、嵌段、接枝。
4.4 共聚合的主要研究内容：
共聚物的组成和序列分布。
1 2
4.4 共聚物组成方程
共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关 系，可由聚合动力学或链增长的几率推导出来。 用动力学推导共聚物组成方程时，须作下列假定： ① 自由基活性与链长无关； ② 前末端（倒数第二）单元结构对单元活性无影响，即自由基活性仅决定 于末端单元的结构； ③ 无解聚反应，即不可逆聚合； ④ 共聚物聚合度很大，引发和终止对聚合物组成无影响； ⑤ 稳态：要求自由基总浓度和两种自由基的浓度不变，除了引发速率和终 止速率相等外，还要求M1·和M2·两自由基互相转变的速率相等。
r1和r2是均聚和共聚链增长常数之比，表征两单体的相对活性，称为竞聚率。
f1表示瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率，即： f1 1 f 2 F1代表同一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分数，即：F1 1 F2
[M1 ] [ M 1] [ M 2 ]
d [M 1 ] d [ M 1] d [ M 2 ]
从共聚物组成微分方程和F1－f1曲线可以看出： ： ① 共聚物的组成一般不会与原材料单体的组成相同，只有在特定的条件下，如
F1 f1
1 r2 1 r2 2 r1 r2 (1 r1 ) (1 r2 )
0.60 F1 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 f1 0.93/0.84 0.41/0.04 0.5/0.5
高分子化学-第4章-1
高活性
低活性
吡啶
NR3 ROR H2 O
CH2=CHNO3 CH2=C(COOCH3)2 CH2=C(CN)COOC2H5 CH2=C(CN)2
取 代 基 吸 电 子 能 力 增 强
高活性
活泼 不活泼
在自由基聚合中,共轭效应越高，越有利于
自由基的分散稳定，相应的单体活性越高。
21
22
4.2.3 阴离子聚合机理
33
② 与杂质和外加链转移剂的终止反应 若体系中存在少量 H2O、O2、CO2 等 杂质以及 ROH、RCOOH 等含活泼氢化合 物，则容易引起链终止。
CH2 CH Li O2 CH2 C H OO Li
34
CH2 CH Li
CO2
O CH2 C H C O Li
③ 自发终止 一种单分子的链转移反应，其活 性中心通过消除反应得到具有末端不饱和 结构的聚合物分子 同时又生成 个新的 结构的聚合物分子，同时又生成一个新的 活性中心。
阴离子聚合反应也包括链引发、链增长 和链终止三个阶段，并伴随有链转移反应。
① 单电子转移引发（碱金属引发） 引发剂碱金属直接或间接将电子e 转移给单体，使单体成为自由基负离子 （活性中心）。
（1）链引发
包括单电子转移引发和负离子（与单体 的）加成引发两种。
23
e
CH2
CH X
CH2
H C X
24
常见单体能够进行的聚合反应类型
结构式 自由基 阴离子 阳离子 G G G G G G G G G G G G G G G S S S G S S S G S G 配位 G G S G G S S S S S
H2 C CH X
11
《高分子化学增强版》第四章 炔烃
pp共轭 p键与p键重叠。电子离域, 体系稳定。 共轭 p-p共轭 p轨道与p键重叠。电子离域, 体系稳定。
共轭体系中电子的离域, 使体系能量降低。共轭体系越大, 化合物越稳定。键长趋于平均化，C2-C3呈现部分双键。
CH3 CH CH CH CH CH CH2
• 共轭分子的经典结构式具有单双键交替的特征；
C
不对称伸缩振动 (vas) -1 (2926 cm )
(2)弯曲振动：
+ + + +
C
剪式振动(δ s) 面 内
C
面内摇摆振动 (ρ )
C
面外摇摆振动 (ω ) 面 外
C
扭式振动 (τ )
弯曲振动只改变键角,不改变键长
值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收， 只有偶极矩(μ )发生变化的，才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动 也不能引起红外吸收。
CH3
?
C CH CH2 CH3 -Br
+
CH3
CH3
CH3 -Br Br CH3 C CH=CH2 CH3 CH3
C=CH CH2Br CH3
1,4-加成产物
1,2-与1,4-加成产物比例:
CH2=CH CH=CH2 + HBr CH3CH=CHCH2Br + CH3CHCH=CH2 1,4-80oC 40oC 20% 80% Br 1,280% 20%
红外光谱
一、红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同 波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波 长或波数为横坐标，以透光度或吸光度为纵坐标而形成。 透光度以下式表示：
高分子化学课件-自由基聚合2
如AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：
又如BPO两步分解反应产生的自由基的再结合反应：
笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自由基的 扩散、引发、副反应三者的相对速率。
3、引发剂的合理选择 （1）根据聚合方法选择
本体、悬浮和溶液聚合：选用偶氮类和过 氧类油溶性有机引发剂；
乳液聚合和水溶液聚合：选用过硫酸盐一
类水溶性选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。
聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。 聚合温度低，则选用高活性的引发剂。
引发剂使用温度范围
（3）在选用引发剂时，还需考虑 引发剂对聚合物有无影响 有无毒性 使用储存时是否安全等问题。
• 选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光； • 总活化能低（20kJ/mol），可以在较低的温
度下聚合。
3、辐射聚合(Radiation initiation)
以高能辐射线引发的单体聚合。
辐射引发聚合的特点： 可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小， 聚合物中无引发剂残基 吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。
引发剂用量的确定需经过大量的试验：
总的原则为：低活性用量多，高活性用量少， 一般为单体量的0.01～0.1%。
四、其它引发反应
1、热引发聚合(Thermal initiation)
不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的 自身聚合。
苯乙烯在加热时（120 ℃）或常温下会发生自身引发的聚 合反应。
（1）水溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等）和有机还原剂（醇、胺、草酸等）。 过氧化氢体系