第一章分子的对称性和群论初步

– 例:
– 各种正棱往体的几何构型也都具有Dnh对称性．
化学中的 重要点群 continue…
• Dnh点群
– 例:
化学中的重要点群continue…
• Dnd点群
– 对称元素:
• Cn • C2(在主轴的垂面方向上) • σd (一套平分每一对C2轴间夹角的垂直镜面)
– 例:
化学中的重要点群continue…
• 定义：对称操作的集合构成的群称 为对称操作群，简称对称群 (symmetry group) • 对称操作群也必具有数学上群的四 条基本性质．
对称操作群 --- 封闭性
• 封闭性 --- 任何两个对称操作的乘积必定也是 该群的一个对称操作。
– 两个对称操作的乘积 --- 两个对称操作相继进行．
• 例:水分子H2O(C2v 群):
乘法表
• 定义:体现有限群中所有元素两两乘积的表格称 为群的乘法表. 有限群的概念和性质集中体现 在乘法表中.乘法表由 h 行和 h 列组成． 有限群 --- 有限数目的元素组成的群. 群的阶 --- 群元素的数目 h • 例: 由群元素 E 和 A 构成的二阶群G2， 具有 如下形式的乘法表：
对称操作群
例: 水分子
• 对称操作:
• 将水分子绕一根通过氧原子且垂 直平分两个氢原子连线的轴旋转 1800或3600 • 通过包括氧原子核且垂直平分两 个氢原于连线的镜面进行反映 • 通过含氧、氢原子核的镜面进行 反映
• 对称元素:
• 旋转轴 • 镜面
对称操作类型
• • • • • 旋转 反映 反演 旋转反映 恒等操作
1．封闭性。G中任何两个(不同的或相同的)元素 A 和 B，它们的乘积 AB 仍是G中的元素。 2．结合律(associative law)成立。G中任意元素A， B，C，有(AB)C=A(BC)。 3．单位元E(unit element)存在。对于G中任何元素 A，有EA=AE=A. 4．逆元素(inverse element)存在。对于G中每一元 素A，都有G中的一个元素B=A-1, 称为A的逆元，使得 AB=BA=E
– 对称元素:
•n • σh
– 2n 阶群 – C1h =Cs – 例:
化学中的重要点群continue…
• Cv点群
– 对称元素:
• C (和键轴方向一致) • σv (无穷多个,通过键轴的垂直镜面)
– 例: CO、HCN – 无对称中心的线型分子均属 Cv 点群
HCN
• Dn点群
– 对称元素:
旋转-反映
• 定义: 旋转和反映的联合操作称为旋转-反 映(rotation-reflection)对称操作，简称旋转-反映. • 符号: Sn • 对称元素:旋转-反映轴(rotation-reflection axis) • 旋转-反映对称操作: 先绕一根轴旋转2p/n度，接着按垂直 该轴的镜面进行反映，使分子复原.
– 例:
正八面体构型的分子或离子
• UF6 ， SF6 ，PtCl62-
化学中的重要点群continue…
• Ih 点群
– 对称元素:
例：x4=1的4个根{1,-1,i,-i}组成一个群
• 单位元 E=1 • 逆元：1,-1之逆为自身; i之逆为-i, -i之逆为i • 封闭性和结合律之成立可由乘法表验证
群{1,-1,i,-i}的乘法表(Cayley’s square) 1 -1 i -i 1 1 -1 i -i
-1 i -i -1 i -i 1 -i i -i -1 1 i 1 -1
对称操作的表示矩阵 ---恒等操作
• 恒等操作的矩阵方程描述
• 恒等操作E的表示矩阵
对称操作的表示矩阵 ---反映
矩阵方程描述 表示矩阵
对称操作的表示矩阵 ---反演
• 反演操作的矩阵方程描述
• 反演操作的表示矩阵
对称操作的表示矩阵 ---旋转
• 旋转操作的矩阵方程描述
(绕 z 轴按逆时针方向转动 θ 角)
• Dh 点群
– 对称元素:
• • • •
C
σv σh C2
(和键轴方向一致) (无穷多个,通过键轴的垂直镜面) (水平镜面) (无穷多个,垂直于 C )
– 例: H2 、CO2 、XeF2 – 有对称中心的线型分子均属 Dh点群
化学中的重要点群continue…
• Sn点群
– 对称元素:
• CH4 ， CCl4 ，GeCl4 ，ClO4- ，Ni(CO) 4
化学中的重要点群continue…
• Oh 点群
– 对称元素:
• C4 • C3 • C2’ (3个, 同时又是S4映轴, C2轴) (4个, 同时又是S6映轴) (6个, 平分对边) (6个) (3个)
• σd • σh
• i
旋转
• 定义: 围绕通过分子的某一根轴 转动 2p/n 度能使分子复原的操作称为旋 转(proper rotation)对称操作，简称旋转. • 符号: Cn • 对称元素: 旋转轴(rotation axis) • 分子中常出现的旋转轴： C2 C3 C4 C5 C6 C
旋转-例
反映
• 定义: 通过某一镜面将分子的各点反映到镜 面另一侧位置相当处，结果使分子又恢复原状 的操作称为反映(reflection)对称操作，简称反 映. • 符号: σ • 对称元素:镜面(mirror plane) • 镜面类型： σ v 通过主轴 σ h 和主轴垂直 σ d 通过主轴并平分两个副轴间夹角
对称操作群 --- 结合律
• 结合律适用于点群．以水分子为例，可 以方便地从 C2v 的点群的乘法表(表1.2)中 得出(AB)C=A(BC)的关系．如σvσv’C2
对称操作群 --- 结合律 continue…
• 例2: C3v点群中，σv C3σv’的乘积符 合结合律
对称操作群 ---逆元素
对称操作和对称元素
对称操作的表示矩阵
• 笛卡尔坐标系中，物体上的任一点的坐标为x、y、z，对 称操作使该点的坐标发生变换．因此，对称操作的作用结 果相当于不同的坐标变换. • 坐标变换可以用矩阵表示．换句话说，对称操作可以用矩 阵来表示． • 若存在一组坐标的函数，当坐标变换时，其中的任一函数 变为这组函数的一个线性组合，故由对称操作导致的这组 函数的变化情况也可以用矩阵来表示． • 描述各种对称操作作用结果的矩阵称为表示矩阵． • 表示矩阵既可以从对称操作作用下任意点的坐标的变换情 况得到，也可以从一组适当的函数得到，这组函数称为相 应表示矩阵的基函数． • 选择不同的基函数，对称操作的表示矩阵不同．
对称操作1: 对称操作2: 所得结果: 对 σv’ 镜面进行反映 进行 C2 的旋转对称操作， 相当于直接对 σv 镜面进行反映， 而 σv 显然也是 C2v 的点群的一个 对称操作.
对称操作群 ---例:水分子
对于C2v点群AB＝BA --- 满足交换率. 但交换率并非普遍适用!
对称操作群 ---例:氨分子
• 对称操作群中的每一元素，即任一对称 操作都具有相应的逆元素，或称逆操 作．给定对称操作的逆操作就是指经过 另一个对称操作，能够准确地消除给定 对称操作的作用。用数学关系表示即为 AA-1=A-1A=E
对称操作群 ---逆元素 continue…
• 反映 σ 的逆操作就是 σ 本身 σ σ = σ 2=E • 旋转Cnm的逆操作是Cnn-m，因为 Cnm Cnn-m = Cnn = E • 旋转-反映Snm的逆操作与m和n的奇偶性有关
H2O2 (C2) 对称元素:
•n • n个σv /σd
– 2n 阶群 – 例:
化学中的重要点群continue…
• Cnv 点群
– 例(more…):
H2O: C2v
NH3: C3v
SF5Cl: C4v
化学中的重要点群continue…
• Cnh 点群
• Cn • C2(在主轴的垂面方向上)
– 例: Co(en)33+和Cr(C2O4)33– 含三个相同双卤配体的六配位化合物均属D3点群．
化学中的重要点群continue…
• Dnh点群
– 对称元素:
• Cn • C2(在主轴的垂面方向上) • σh (水平) *在Dnh点群中，(C2 σh )的乘积又给出一套垂直镜面σv 或σd 它们包含C2轴．
• n=是偶数，不论M是偶或奇数，它的逆操作都是Snn-m • n=是奇数，m=偶数，则Snm = Cnm ，因而它的逆操作是Cnn-m • n=是奇数，m=奇数，则Snm = Cnm σ，它的逆操作应为Cnn-m σ 的乘积，且等于Cn2n-m σ ，因而可写成单一的操作Sn2n-m
化学中的重要点群
σv σh σd -例
反演
• 定义: 将分子的各点移到和反演中心连线的 延长线上，且两边的距离相等. 若分子能恢复 原状，即反演(inversion)对称操作，简称反演. • 符号: i • 对称元素:对称中心(center of symmetry) • 例: 平面正方形的 PtCl42或八面体的PtCl62- 离子中，铂 原子核的位置即为相应离子的 对称中心.
• 点群: C3v • 对称元素:
• 一个三重轴C3 • 三个通过三重轴和 一根N-H键轴的镜面
• 对称操作:
• E、C3、C32、σv、σv’、和σv’’
对称操作群 ---例:氨分子 continue…
对称操作群 ---例:氨分子 continue…
对称操作群 ---恒等元素
• 任何点群都含一恒等操作E，它和点群 中任一对称操作的乘积即为该对称操作 本身． • 例：C2v 点群
• Sn (映轴)
– n=奇数，Sn=Cnh – n=偶数， S2=Ci S4 ，S6新群 – 例: S4 ={