间歇供液在钒电池储能系统中应用的实验研究_曹洪

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为了避免电堆系统中的漏电情况影响间歇供 液的实验结果[22]， 我们将间歇供液方式运用于钒单 电池上。除此之外，还制作了一个与单电池结构、 材料相同的钒电池。此钒电池正负电解液、材料等 与钒单电池相同，但无外部电流回路，无离子穿过 交换膜， 不会产生极化现象。 其功能类似于传感器， 可以实时监控钒单电池的荷电状态(stage of charge， SOC) 并且检测钒单电池的开路电压，截面积只有 1 cm2。 2 个用于驱动电解液的蠕动泵由 Williamson Manufacturing Company Limited 所制造。在实验开 始前，为了校准流速，实验以不同的电压来输送 20mL 的电解液，并将此实验重复进行 5 次，最终 确定流速为(0.3610.002)mL/s。为实现间歇供液， 在蠕动泵电路中加入 PIC 单片机控制电路，并控制 PIC 单片机在不同工况下产生不同脉宽的方波来驱 动蠕动泵供液。泵工作时间与泵工作周期之比定义 为供液占空比， 4 种不同工况的供液占空比分别为 1、 2/3、 1/2、 以及 1/3， 泵持续供液的时间均为 10 s。 系统连接结构如图 1 所示。 瑞士万通(Metrohm) 电池测试平台 AUTOLAB PGSTAT302N 是经典的 PGSTAT30 的后继型号，是一款模块式、大电流的 电化学综合测试仪。此型号能够配置所有的功能模 块和外 部设 备，满 足各 种电化 学研 究需要 ，是 AUTOLAB 系列仪器中具有最优异性能的模块式电 化学工作站。数据采样周期、采样点数目、采样信 号源、测试时间等相关参数预先通过 Nova 软件在 计算机上进行设置。充放电过程中始终保持恒电流 充放电，大小为 1 A。作为传感器作用的钒电池电 压用 NI(National Instruments)公司数据采集卡和计 算机进行实时记录，此电压即为单个钒电池的开路 电压。
Autolab测试平台 开路 电压 + -
。 李伟等人在文献[21]中指出，
电解液流速的优化虽然可以使得钒电池效率提高， 但会引起泵损的增加。在保证钒电池充放电效率的 前提下，减少泵损，提高系统的整体输出效率显得 尤为重要。 本文通过间歇供液的方式减少泵能量的消耗， 并保持了钒电池充放电曲线基本不变。实验结果表 明当泵能量消耗减少超过 50%，钒电池充放电效率 只减少了 4.8 个百分点。因此采用这种控制策略来 供液可以在一定程度上的提高钒电池系统的整体 效率。
1 实验系统及方案
1.1 实验设备的准备 本实验所用的钒电池由新加坡淡马锡理工学 院清洁能源中心按照一定工艺流程制作。钒单电池 相关物理参数如表 1 所示。单电池由以下构成：质 子交换膜(Naifion 115 膜)、 石墨双极板、 碳毡(SGL， Sigracell GFD 4.6 EA)以及固定装置。 实验前碳毡在 400℃环境中进行 24h 的预处理，使其具有良好的 活性和亲水性。实验开始前将 1.5mol/L 的 V4+分别 放在正负电解液储存罐中(正电解液 50 mL，负电解 液 25 mL)。先经恒电流 1A 充电，充电电压到达 1.65V 时进行恒电压充电，充电电流小于 0.05 A 后 结 束 充 电 。 在 正 电 解 液 储 存 罐 中 得 到 50mL 1.5 mol/L 的 V5+，在负电解中得到 25 mL 1.5 mol/L 的 V 。从正电解液中移出 25 mL 后，便得到标准 的正负电解液。经恒电流 1 A 完全放电之后，在正 负电解液中可得到 25 mL 1. /L 的 V+4、V+3。
Experimental Research of Batch Operation in Vanadium Redox Battery System
CAO hong1, WANG ben1, LING chunyu2, HAN ming3
(1. School of Electrical Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, Sichuan Province, China; 2. Department of Chemical and Biomolecular Engineering, National University of Singapore, Singapore 117576, 3.Clean Energy Research Center, Temasek Polytechnic, Singapore 529757) ABSTRACT: Batch operation was realized in a full vanadium redox battery (VRB) by driving two pumps with pulsating current. By varying the constituent periods in different pulsating flow conditions under different duty cycles, the respective charge-discharge curves of the VRB obtained. By analyzing these charge/discharge curves, we deduce that, the current efficiency is unchanged; then, significant reductions of more than 50% in pumping energy can be achieved whilst suffering an energy efficiency loss of only 4.8% and voltage efficiency loss of only 5.1% in a 1/3 duty cycle. The pulsating fluid supply can save the pump’s energy consumption greatly, which otherwise cost around 9% of the discharge power as obtained from relevant external studies, while retaining basic performance of the VRB. Based on the results for the single cell, the data for pump energy consumption is chosen as the arbitrary standard. The estimated system efficiencies for a VRB stack are hence extrapolated and presented subsequently. The final results show that the system output efficiency of VRBs is capable of reaching a maximum of 81.2% in a 2/3 duty cycle. KEY WORDS: vanadium redox battery; batch operation; duty cycle; system efficiency; pump 摘要：实验以脉冲驱动泵对单个全钒氧化还原电池 (vanadium redox battery，VRB)进行间歇供液。通过改变供 液占空比，得到不同工况下的 VRB 恒流充放电曲线，分析 这些充放电曲线可知：1）不同占空比供液时电流效率保持 不变；2）占空比 1/3 供液时，系统相对泵损减少超过 50%， 电压效率和单电池能量效率分别只下降 5.1 个百分点和 4.8 个百分点。实验采用间歇供液方式使 VRB 系统泵损大大降 低， 同时保持了钒电池的基本性能。 根据钒单电池实验结果， 和相关资料中系统泵损约占 VRB 系统放电能量的 9%，以 此数据作为泵损标准， 可推断出将间歇供液方式运用于钒电 堆系统时，VRB 系统预估输出效率。实验结果表明供液占 空比 2/3 时，VRB 系统输出效率最高，达到 81.2%。 关键词：钒氧化还原电池；间歇供液；占空比；系统效率； 泵
0 引言
地球环境的恶化和不可再生能源的日益枯竭 已经成为人类不能回避的现实。因此，未来能源不 仅需要保证人类的生产、生活与发展，还需要尽可 能的减少对环境的污染。 全钒氧化还原液流电池(钒 电池，vanadium redox batteries，VRBs)，是一种新 型的化学能源，是 21 世纪解决大规模储能问题的 一种电池装置，在分布式发电中具有良好的应用前 景[1]。钒电池和其他液流电池相比较，最主要的优 点是其正负电解液分别储存于不同的储液罐中，正 负电解液不会交叉污染，因此理论上来讲钒电池具 有很长的使用寿命[2]。1984 年，澳大利亚新南威尔 士 大 学 (University of New South Wales) Marria 钒 Syallas-Kazacos 教授提出钒电池的概念[3-5]以来， 电池以其无污染、寿命长、能量效率高和维护简单 等优点，在风光发电，电网削峰填谷，以及偏远地 区供电等领域展现出巨大的应用前景。为了提高钒 电池充放电效率，大量工作者在电极[6-11]、电解液
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第 36 卷
的。李蓓等人在文献[18]中分析了影响钒电池充放 电效率的因素，并提出效率和泵损之间的权衡需要 进一步研究。马相坤等人在文献[19]中指出，在充 电过程中使用较低流速来充电，在充电末期将流速 提高 3.5 倍。经过这样的实验处理，降低了电解液 在充电末期的浓差极化，提高了钒电池的充放电效 率。Ao Tang 等人通过仿真证明了在充放电过程之 中，即使改变了电解液流速，也可以保证预先设定 的化学计量值不变
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以及交换膜[15-16]的研究上做出了卓越的贡献。 目前研究整个钒电池系统效率的文献甚少，尤