聚乙烯醇的合成与降解详解
实验76聚乙烯醇的制备及其缩醛化
实验步骤概览
合成聚乙酸乙烯酯。
对聚乙烯醇进行缩 醛化处理。
准备实验器材和试 剂。
水解聚乙酸乙烯酯 得到聚乙烯醇。
检测和表征聚乙烯 醇及其缩醛化产物 的性能。
02 聚乙烯醇的制备
原料与试剂
探索新的制备方法
目前聚乙烯醇的制备方法还有优化的空间。未来可以尝试探索新的制备方法，以提高聚乙 烯醇的分子量、纯度和稳定性。
拓展应用领域
聚乙烯醇及其缩醛化产物具有广泛的应用前景。未来可以进一步拓展其在高分子材料、生 物医学等领域的应用，并研究其在不同领域中的性能表现。
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3. 在粉碎和筛分过程中，要注意操作安全，避免 样品飞溅。
03 聚乙烯醇的缩醛化
缩醛化反应原理
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缩醛化反应
在酸性催化剂的作用下， 醇分子中的羟基与醛分子 中的碳氧双键发生加成反 应，生成缩醛。
反应机理
醇的羟基进攻醛的碳氧双 键，形成四面体过渡态， 然后释放水分子，得到缩 醛。
影响因素
4. 在一定温度下反应一定 时间。
6. 过滤，得到缩醛化产物。
注意事项
安全事项
产物纯化
由于硫酸和甲醛具有一定的毒性，实 验过程中需佩戴防护眼镜、实验服和 化学防护眼镜等个人防护措施。
缩醛化产物需要进行过滤和重结晶等 纯化操作，以确保产物的纯度和质量。
实验操作
严格控制反应温度和时间，避免过度 加热和长时间反应，以免引起聚乙烯 醇的降解和缩醛化产物的分解。
04 结果与讨论
实验结果展示
聚乙烯醇制备
实验四聚乙烯醇的制备化工系毕啸天2010011811一、实验目的1.了解高分子化学反应的基本原理及特点2.了解聚乙酸乙烯酯醇解反应的原理、特点及影响醇解反应的因素二、实验原理由于“乙烯醇”易异构化为乙醛，不能通过理论单体“乙烯醇”的聚合来制备聚乙烯醇，只能通过聚乙酸乙烯酯的醇解或水解反应来制备，而醇解法制成的PVA精制容易，纯度较高，主产物的性能较好，因此工业上通常采用醇解法。
聚乙酸乙烯酯的醇解可以在酸性或碱性条件下进行。
酸性条件下的醇解反应由于痕量酸很难从PVA中除去，而残留的酸会加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，因此目前多采用碱性醇解法制备PVA。
碱性条件下的醇解反应又有湿法和干法之分，为了尽量避免副反应，但又不使反应速度过慢，本实验中不是采用严格的干法，只是将物料中的含水量控制在5%以下。
聚乙酸乙烯酯的醇解反应激励类似于低分子的醇-酯交换反应。
本实验采用甲醇为醇解剂，氢氧化钠为催化剂，醇解条件较工业上的温和，产物中有副产物乙酸钠。
PVAc醇解主要有湿法和干法两种。
湿法醇解中，氢氧化钠是以水溶液的形式（约350g/L）加入的，VAc-MeOH体系的含水量在1%-2%。
该法的特点是醇解反应速度快，设备生产能力大，但副反应较多，碱催化剂耗量也较多，醇解残液的回收比较复杂。
干法醇解中，碱以甲醇溶液的形式加入。
反应体系中水含量控制在0.1%～0.3%以下。
该方法的最大特点是副反应少。
醇解残液的回收比较简单，但反应速度较慢，物料在醇解机中的停留时间较长。
主反应：**OO Me+MeOH**OH+O n n**OO Me+EtOH**OH+OO n n四、实验仪器磨口三口瓶，普通三口瓶，球冷，抽滤瓶，布氏漏斗，抽滤垫，表面皿，量筒，弹簧搅拌棒，电热套，机械搅拌器。
反应装置图简要表示如下（有很多东西画不出来，凑合一下）：六、实验注意事项1.投料时要将PVAc 剪碎后一次性投入三口瓶中，搅拌时注意不要让PVAc 粘成团。
聚乙烯醇(PVA)生产工艺流程
主反应方程式为：
触媒
CH≡CH+CH3COOH → CH2=CH + 22.18 KCal/mol
│
OCOCH3
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精馏工段的主要任务
将合成反应液中的醋酸与醋酸乙烯分离并精制，精制后的 醋酸乙烯和醋酸分别送往原料工段和合成工段，并回收反 应液中的副产物乙醛。除去反应液、醋酸中焦油等高沸物。
达到铸造过程浇注铁水的强度，用这种工艺可节省成本，
提高产品质量和工效。
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聚乙烯醇主要用途
用于农药——可作农药包衣和悬胶剂。用聚乙烯醇树脂 17-88与农药一起配成水溶液，喷洒在果树上利用其粘接 性能，将农药粘附在果树上，保持和提高农药的有效期。 另外也可以与农药一起做成颗粒，放在害虫经常出现的地 方，利用聚乙烯醇树脂17-88的吸湿性慢慢释放农药物， 达到长效的目的。
反应式如下：
65℃
n CH2＝ CH ------→ -[ CH2 – CH ]n-
| AZN
|
OCOCH3
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醇解工段 碱法醇解又分湿法(高碱)•和干法(低碱)两种。
所谓湿法醇解就是在原料聚醋酸乙烯甲醇溶液中，含有 1-2% 的水，催化剂碱也配制成水溶液。碱对聚醋酸乙烯 中单体链节的克分子比大。湿法醇解特点是反应速度快， 设备生产能力大，体积小，缺点是付反应多，生成的醋酸 钠也多。
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乙炔工段生产任务：
外购电石经过破碎、除去矽铁，送入乙炔发生器， 与水反应后得到粗乙炔气，粗乙炔经冷却除尘、降 温后，再经碱液、硫酸清净提纯，得到纯度大于 98.5%（V%）的精乙炔气。
聚乙烯醇的制备
注意事项
1. 溶解PVAc时，要先加甲醇，在搅拌下慢慢将PVAc 碎片加入，不然会粘成团，影响溶解。 2. 搅拌的好坏是本实验成败的关键，PVA和PVAc的性 质不同，PVA不溶于CH3OH中，随醇解反应的进行， PVAc大分子上的乙酰基逐渐被羟基所取代，当达到一 定醇解度（60%）时，体系由均相转为非均相，外观 也发生突变，出现一团胶冻，此时必须强烈搅拌把胶 冻打碎，才能使醇解反应进行完全，否则胶冻内包住 的PVAc并未醇解完全，使实验失败，所以搅拌要安装 牢固。在实验中要注意观察现象，当胶冻出现后，要 及时提高搅拌转速。
PVAc在碱性介质中的醇解反应为
* H2 C H C * n
+ n CH3OH
*
H2 C
H C OH
*
+ nCH3COOCH3
(1#43; NaOH
CH3COONa
+
CH3OH
(2)
*
H C
* n
+ n NaOH
*
H2 C
H C OH
*
+ nCH3COONa
(3)
实验前预习的问题
1.列出主要反应物的投料比。反应介质及 催化剂是什么？ 2. 画出实验的主要流程图。
实验报告
1.叙述实验目的、原理和步骤。 2.记录反应过程中的现象。 3.回答思考题。
OCOCH3
其中（1）为主反应，在主反应中NaOH仅起助催 化剂作用。（2）（3）两副反应速度随反应体系 中含水量的增加而增大，副反应速度增大，消耗 大量的NaOH，从而降低了对主反应的催化作用， 使醇解反应进行不完全。因此，为了尽量避免这 种副反应。对物料中的含水量应有严格的要求， 一般控制在5%以下。 PVAc的脱醋酸的反应速度与聚醋酸乙烯酯的聚合 度几乎无关，只随反应的进行而变化。
聚乙烯醇
聚乙烯醇聚乙烯醇(简称PV A)最早由德国的化学家赫尔曼（W.O.Hemnann）和海涅尔(W.Hachnel)于1924年发明的。
1951年我国已经从事PV A的研究和开发工作，20世纪70年代市场上出现了PV A商品。
由于合成技术的不断提高和价格不断下降，它的用途日益广泛，发展速度很快。
聚乙烯醇是通过醋酸乙烯酯聚合制得聚醋酸乙烯酯(PvAC)，然后再醇解或者水解得到的。
由于羟基基团的存在，使PvA有很高的吸水性，是一种性能优良，用途广泛的水溶性聚合物。
聚乙烯醇为一种可溶性树脂，一般用作纺织浆料，粘合剂、建筑等行业。
也可通过改性制成薄膜，用来制作可降解的地膜、保鲜膜等。
聚乙烯醇的最大特点就是可以自然降解，环境友好。
1聚乙烯醇的性质聚乙烯醇一般为白色或微黄色，为絮片状、颗粒状、粉末状固体。
无毒无味，性能介于塑料和橡胶之间。
PV A溶液遇碘液变深蓝色，这种变色受热后消失而冷却又重现。
由于分子链上含有大量的侧基一羟基，具有良好的水溶性，同时还具有良好的成膜性、粘接力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能。
聚乙烯醇的相对密度为(25℃／4℃)1.27～1.31(固体)、1.02(10％溶液)，熔点230℃，玻璃化温度75-85℃，在空气中加热至100℃以上慢慢变色、脆化。
加热至160一170℃脱水醚化，失去溶解性，加热到200℃开始分解。
超过250℃变成含有共轭双键的聚合物。
折射率1．49"-'1．52，热导率0.2w／(m·K)，比热容l～5J／(kg·K)，电阻率(3．1～3．8)×107 Ώ·cm。
解度为97％～98％时这种影响变得十分明显。
1.2PV A水溶液的性质从表1．1可知，当聚乙烯醇的水溶液浓度为1％～5％时，在室温下放置较长时间或长时间加热，其粘度不下降，说明没有解聚现象。
当溶液浓度增高时，粘度也有所升高，长时间静置后可出现凝胶，因为放置后形成了超分子结构。
聚乙烯醇
聚乙烯醇(简称PV A)最早由德国的化学家赫尔曼（W.O.Hemnann）和海涅尔(W.Hachnel)于1924年发明的。
1951年我国已经从事PV A 的研究和开发工作，20世纪70年代市场上出现了PV A商品。
由于合成技术的不断提高和价格不断下降，它的用途日益广泛，发展速度很快。
聚乙烯醇是通过醋酸乙烯酯聚合制得聚醋酸乙烯酯(PvAC)，然后再醇解或者水解得到的。
由于羟基基团的存在，使PvA有很高的吸水性，是一种性能优良，用途广泛的水溶性聚合物。
聚乙烯醇为一种可溶性树脂，一般用作纺织浆料，粘合剂、建筑等行业。
也可通过改性制成薄膜，用来制作可降解的地膜、保鲜膜等。
聚乙烯醇的最大特点就是可以自然降解，环境友好。
1聚乙烯醇的性质聚乙烯醇一般为白色或微黄色，为絮片状、颗粒状、粉末状固体。
无毒无味，性能介于塑料和橡胶之间。
PV A溶液遇碘液变深蓝色，这种变色受热后消失而冷却又重现。
由于分子链上含有大量的侧基一羟基，具有良好的水溶性，同时还具有良好的成膜性、粘接力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能。
聚乙烯醇的相对密度为(25℃／4℃)1.27～1.31(固体)、1.02(10％溶液)，熔点230℃，玻璃化温度75-85℃，在空气中加热至100℃以上慢慢变色、脆化。
加热至160一170℃脱水醚化，失去溶解性，加热到200℃开始分解。
超过250℃变成含有共轭双键的聚合物。
折射率1．49"-'1．52，热导率0.2w／(m·K)，比热容l～5J／(kg·K)，电阻率(3．1～3．8)×107 Ώ·cm。
1.1PV A在水中的溶解性聚乙烯醇溶于水，几乎都是溶解在水中使用，其溶解性很大程度上受聚合度、特别是醇解度的影响。
PV A是一种含有大量羟基的高聚物，而羟基是强亲水性基团，所以它是一种水溶性的高分子化合物。
然而，由于大分子内和分子间存在者较强的氢键，所以阻碍了其水溶性。
聚乙烯醇(PVA)生产工艺流程
PVA在纺织领域中用作浆料，可以提高纱线的湿强度和耐磨性； 在造纸领域中用作涂布剂，可以提高纸张的平滑度和不透明度； 在医药领域中用作药物载体和止血剂等。
PVA的生产方法和原料
方法
PVA的生产方法主要有电石法和乙烯法两种。电石法是利用电石与水反应生成乙 炔，再与醋酸发生加成反应生成醋酸乙烯，最后通过聚合反应得到PVA。乙烯法 则是以乙烯为原料，通过氧化、环氧化等反应制得乙烯醇，再经聚合得到PVA。
温度过高可能导致聚合反应过快，影响产品质量； 温度过低则可能导致聚合反应不完全，降低产品收 率。因此，需要精确控制聚合反损坏或安全事故；压力过低 则可能影响聚合反应速率和产品性能。因此，需要 合理选择和控制聚合反应压力。
聚合反应时间
聚合反应时间过短可能导致聚合不完全，影响产品 性能；时间过长则可能增加能耗和生产成本。因此 ，需要优化聚合反应时间。
产品质量问题
杂质含量高
杂质可能来源于原料、设备、工艺控制等多个方面。应加强原料质量检测、设备清洁和维 护、工艺控制等措施，以降低杂质含量。
产品颜色深
产品颜色可能与聚合、醇解、后处理等工艺环节有关。应优化各工艺环节的操作条件，如 控制温度、压力、时间等，以获得浅颜色的PVA产品。
产品性能不稳定
产品性能可能与生产工艺、原料质量、设备状况等多个因素有关。应加强生产工艺控制、 原料质量检测和设备维护保养等措施，以提高产品性能稳定性。
脱水与脱盐
脱水
通过蒸馏或渗透汽化等方法去除反应 产物中的水分。
脱盐
通过离子交换或电渗析等方法去除反 应产物中的盐分。
精制与干燥
精制
通过过滤、萃取等方法去除反应产物中的杂质和副产物。
干燥
通过热风干燥、真空干燥等方法将产品干燥至规定的水分含量。
聚乙烯醇(PVA)的制备聚醋酸乙烯(PVAC)的醇解
实验2-21 聚乙烯醇(PV A)的制备——聚醋酸乙烯(PV AC)的醇解一、 实验目的了解聚醋酸乙烯的醇解反应原理、特点及影响醇解程度的因素。
二、 实验原理在醋酸乙烯的溶液聚合实验中，我们已经说过，聚乙烯醇是不能直接用乙烯醇单体聚合而得。
工业上应用的聚乙烯醇是通过聚醋酸乙烯醇解(或水解)这个聚合物的化学反应而得到的。
由于醇解法制得的PV A 容易精制、纯度较高、产品性能较好，因而目前工业上多采用醇解法。
本实验采用以甲醇为醇解剂，NaOH 为催化剂的体系进行醇解反应。
为了使实验更适合教学需要，醇解条件比工业上要来的缓和。
PV AC 和NaOH-CH 3OH 溶液中的醇解反应，主要按下列反应进行在主反应中，NaOH 仅起催化剂的作用，但NaOH 还可以参加以下两个副反应：这两个副反应在含水量较大情况下，就会显著地进行。
它们消耗了大量的NaOH ，从而降低了对主反应的催化效能，使醇解反应进行不完全，影响PV A 的着色，降低了产品质量。
因而为了尽量避免这种副反应，对物料中的含水量应有严格的要求，一般控制在5%以下。
从反应方程式中可以看出，醇解反应实际上是甲醇与PVAC 进行的酯交换反应。
这种使高聚物结构发生改变的化学反应，在高分子化学中叫做高分子化学反应。
PV AC 的醇解反应(又称酯交换反应)的机理和低分子酯与醇之间的交换反应很相似。
在PV AC 醇解反应中，由于生成的PV A 不溶于甲醇中，所以呈紫状物析出。
用作纤维的PV A ，残留醋酸根含量控制在≤0.2%，(醇解度为99.8%)。
为了满足这个要求，就要选择合适的工艺条件，主要是：1.甲醇的用量甲醇的用量即PV AC 的浓度对醇解反应影响很大。
实践证明，其它条件不变时，醇解度随聚合物[ CH 2-CH ]n + nCH 3OH OCOCH 3 NaOH[CH 2-CH ]n + nCH 3COOCH 3OHCH 3COOCH 3 + NaOH CH 3COONa + CH 3OH[CH 2-CH ]n + nNaOH [CH 2-CH ]n + nCH 3COONa OCOCH 3 OHCH 3OH + NaOH CH 3-O Na + H 2O~~~CH 2-CH~~~ + CH 3ONaOCH 3~~~CH 2-CH~~~OCH 3-COCH 3O NaH 2O~~~CH 2-CH~~~ + CH 3COOCH 3 + Na + OHOH浓度的提高而降低，但若聚合物浓度太低，则溶剂用量大，溶剂的损失和回收工作量大，所以工业生产上选择聚合物浓度为22%。
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综合国内外的研究，我们可以知道PVA的降解机理主要是 聚合链的内部断裂，第一步由微生物产生的PVA氧化酶和 脱氢酶作用，形成特定的基团然后被水解酶催化促使碳碳 链的断裂。同时PVA的结构以及其本身的聚合度的不同造 成PVA降解酶活性的不同，使得对PVA的降解产生较多的问 题。但是相信由于自然界PVA的逐渐增多，会有越来越多 的微生物被发现可以降解PVA。
基本特性
【溶解性】PVA溶于水，水温越高则溶解度越大，但几乎不溶于有机 溶剂。PVA溶解性随醇解度和聚合度而变化。部分醇解和低聚合度的 PVA溶解极快，而完全醇解和高聚合度PVA则溶解较慢。一般规律，对 PVA溶解性的影响，醇解度大于聚合度。PVA溶解过程是分阶段进行的， 即：亲和润湿一溶胀一无限溶胀一溶解。 成膜性PVA易成膜，其膜 的机械性能优良，膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。 粘 接性PVA与亲水性的纤维素有很好的粘接力。一般情况，聚合度、醇 解度越高，粘接强度越强。
聚 乙 烯 醉 (P V A )是 较 少 的 可 溶 于 水 并被 生 物 降 解 的 乙 烯 聚 合 物 之 一 。 研 究表 明 , 在 受P V A 污 染 的 自然 环 境 中存在 着 能 降解 P V A 的 微 生 物 , 并从 中提 取 出 了 P V A 降解 酶。
国内PVA生物酶研究
聚乙烯醇的合成与降解
化学1203 厉剑
基本介绍
分子式：[C2H4O]n
聚乙烯醇（简称PVA）外观为白色粉末，是一种用 途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑 料和橡胶之间，它的用途可分为纤维和非纤维两 大用途。聚乙烯醇具有较佳的强力粘接性、皮膜 柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、胶体保护 性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的 耐水性等，在纺织、食品、医药、建筑、木材加 工、造纸、 印刷、 农业以及冶金等行业具有广 泛的应用前景，开发利用前景广阔。
通过参照Finley法测定PVA的原理，PVA和碘的作 用，王银善等建立一种快速筛选PVA降解菌的简便 方法，他们从中培养分离SBI菌落，此菌落对聚乙 烯醇有很好的降解效果。同时研究表明，PVA的分 子量，结晶度对生物降解性具有决定性作用，通 过等离子里作用或者氧化处理，可以在PVA分子上 引入一系列的集团，从而提高PVA的生物降解性和 降解速率。在自然界样品中分离得到的能降解聚 乙烯醇的细菌，通过正交试验，对原生质体的融 合条件进行优化得到能够高效降解聚乙烯醇的菌 株。 纪 4 0 年代 就 开 始作 为 纺 织 浆 料应用 于纺织工 业 , 它具有优 异 的浆膜 性 能和 良 好 的粘附性 能 , 在 各类 高 分 子合 成 浆料 中 占 主 要地 位 。P V A 一 般都是 在碱性 条件下 用氧化 剂退 浆 , 由于 聚乙 烯 醇为高分 子 聚合 物 , 用 一 般 的方 法很 难进 行 降解 , 而 且退浆 废 液 中的 P V A 难 以 被 一般 的微 生 物分解 , 会 对环境 造成 一 定 的污染 。
2 电石乙炔法生产pva
2.2 工艺流程及说明
以电石为原料, 生产 PVA 的工艺流程见图 1( 本 文略) 。
以电石为原料, 在乙炔发生器中与水反应生成乙 炔; 乙炔再与醋酸合成反应, 生成的反应液经过 精馏得到醋酸乙烯 ( VAc) ; VAc 在引发剂的作 用下聚合生成聚醋酸乙烯 ( PVAc) ; PVAc 再醇 解得到最终产品 PVA。 电石乙炔法技术成熟, 投 资少, 催化剂易得, 但电石污染严重, 是制约其 工业生产的重要因素。随着我国科学技术的进步 和发展, 对电石乙炔法带来的环境污染已经得到 了很好的治理。
国外PVA生物降解研究
相比于国内，国外的科学家对PVA的生物降解同样进行了深入的研究， 从一种假单胞菌的培养液中提取的PVA降解酶，此种降解酶可以降低 一些低分子量的仲醇。研究证明PVA链的内不断裂时随机的，PVA脱氢 酶的发现使得人们对PVA的降解能够更加明确其降解机理。同时对此 种酶的研究也发现各种影响酶活性的过程.同样科学家也发现共生细 菌对PVA的降解，一种细菌产生PVA降解酶，另一种细菌提供必要的生 长因子。更多的研究表明此PVA的共生降解是基于一种维生素类因子 的交叉补给。此共生菌降解PVA的研究也使得人们对于PVA降解酶的产 生有一定的了解。担子菌类对木质素的降解使人们认识到真菌同样可 以降解PVA，它产生的多种酶能够有效的氧化多芳香族和非芳香族化 合物。
PVA 是由醋酸乙烯( VAc) 经聚合醇解而制成,生产 PVA 通常有两种原料路线: 一种是以乙烯为原料, 制醋酸乙烯, 再制得 PVA; 一种是以乙炔( 分为电石乙炔和天然气乙炔) 为原料制备醋酸乙烯, 再制得 PVA。日本、 美国等国外 生产商大多采用石油乙烯法, 中国则多采用电石乙炔法, 三种生产方法各有优缺点, 其工艺方法及特点比较见表 1[1]。
【热稳定性】PVA粉末加热到100℃左右时，外观逐渐发生变化。部分 醇解的PVA在190℃左右开始熔化，200℃时发生分解。完全醇解的PVA 在230℃左右才开始熔化，240℃时分解。热裂解实验表明：聚合度越 低，重量减少越快；醇解度越高，分解时间越短。
生产工艺与现状
PVA 最 早 是 由 德 国 化 学 家 W.O.Herrmann 和 W.W.Hachnel 博士于 1924 年发现的, 由于它能进行典型 的多元醇的化学反应及通过不溶处理, 使其变性而具有不 同的功能作用, 从而产生一系列的合成材料, 广泛地应用 于工农业生产和医用等方面。1926 年 PVA 实现了工业化 生产, 20 世纪 50 年代实现大规模工业化生产。