有机化学第十五章含氮有机物_图文.
合集下载
有机化学 第十五章_胺
( R)
CH2
C2H5
15.3 胺的制法
15.3.1 氨或胺的烃基化
CH3 I + NH3
H
CH3 N H I
NH3
H
– NH4 I
H CH3 N H
CH3I CH3 NH2
CH3
CH3 CH3I NH
CH3
CH3
CH3I
N CH3
CH3
CH3 N CH3 I CH3
O
CH3 CH C OH Br
N-甲基庚-2-胺
CH3 CH3CH2CH2CH N CH2CH3
CH3
N-乙基-N-甲基戊-2-胺
N-methylheptan-2-amine
N-ethyl-N-methylpentan-2-amine
二元胺的命名
二元胺：母体氢化物名＋“二胺”
2 3
4 5
1
NH2 NH2
6
NH
NH
己-1,6-二胺
N C2H5
CH3 H
C2H5 N
CH3 H
C2H5 N
CH3 H
含手性氮的化合物
氮原子是桥原
Tröger碱
子的化合物, 翻
N
CH3
转被抑制。
CH3
N
H3C
N
N CH3
季铵化合物含 有四个不同烃基 时，有手性且可 拆分。
CH3
N C2H5 (S)
Ph CH2CH CH2
CH3
N
Ph
H2C CH
的位次放在“胺NH2
CH3 N
CH3
4-苯基丁-2-胺
萘-1-胺
N,N -二甲基苯胺
4-phenylbutan-2-amine naphthalen-1-amine N,N-dimethylaniline
有机化学第十五章 重氮化合物和偶氮伦合物
第十五章
重氮化合物和偶氮伦合物
16.1 重氮化反应 （0~50C）
NaNO2 + HCl O~5oC
NH2
N2+Cl- + NaCl + H2O
16.2 被卤素原子取代
N NX
+
-
CuX HCl
X + N2 （X=Cl 、Br）
CuCN N NX KCN
+ -
CN + N2
NH2 NaNO2，HCl
芳香族偶氮化合物具有高度的热稳定性，有颜色，可用作指 示剂或染料。
16.4 重氮甲烷和碳烯( 不作要求)
重氮甲烷:
碳烯(卡宾):
CH2N2
:CH2
NHSO4-
KI
I
N2+BF4-
HBF4 or NaBF4
F
NaNO2 HBF4 NH2
2）被氢原子取代 次磷酸水溶液或乙醇。
N2+ClH3PO2 H2O + N2 N2+HSO4CH3CH2OH + N2
[讨论]
NO2 HNO3 H2SO4 Fe
Br
Br
Br
NH2 Br2 H2O Br
NH2 Br
N2+
+
+
OH2+ + H2O -H+
OH
+ N2
4) 被硝基取代
NH2 NaNO2 HBF4 N2+BF4NaNO2 Cu NO2
5) 还原反应 （重氮基被还原成肼）
N2+ClSnCl2 HCl 0oC NHNH2 HCl OHNHNH2
2. 偶氮化合物
重氮化合物和偶氮伦合物
16.1 重氮化反应 （0~50C）
NaNO2 + HCl O~5oC
NH2
N2+Cl- + NaCl + H2O
16.2 被卤素原子取代
N NX
+
-
CuX HCl
X + N2 （X=Cl 、Br）
CuCN N NX KCN
+ -
CN + N2
NH2 NaNO2，HCl
芳香族偶氮化合物具有高度的热稳定性，有颜色，可用作指 示剂或染料。
16.4 重氮甲烷和碳烯( 不作要求)
重氮甲烷:
碳烯(卡宾):
CH2N2
:CH2
NHSO4-
KI
I
N2+BF4-
HBF4 or NaBF4
F
NaNO2 HBF4 NH2
2）被氢原子取代 次磷酸水溶液或乙醇。
N2+ClH3PO2 H2O + N2 N2+HSO4CH3CH2OH + N2
[讨论]
NO2 HNO3 H2SO4 Fe
Br
Br
Br
NH2 Br2 H2O Br
NH2 Br
N2+
+
+
OH2+ + H2O -H+
OH
+ N2
4) 被硝基取代
NH2 NaNO2 HBF4 N2+BF4NaNO2 Cu NO2
5) 还原反应 （重氮基被还原成肼）
N2+ClSnCl2 HCl 0oC NHNH2 HCl OHNHNH2
2. 偶氮化合物
第15章 有机含氮化合物-25
C6H5NNCl
氯化重氮苯
C6H5NNHSO4
硫酸重氮苯
1、反应在00～5℃，以及过量的酸作用下进行； 2、重氮盐通常不从溶液中分离，而直接使用。
41
二、芳香重氮盐在合成上的应用
㈠、重氮基被取代的反应
烯+醇 + 氯代烃等
R2NH
N-亚硝基胺 黄色油状物或固体
R2N-N=O
注意： N–亚硝基胺有强烈的致癌作用。
R3N + HNO2 R3+NHNO2- 叔胺亚硝酸盐
伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物或固体，叔 胺则成盐无特殊现象。据反应现象可用于区别三 种不同的胺。
28
2、芳胺与亚硝酸的反应
NH2 NaNO2-HCl 0°~5°C N N Cl
38
NO2
1. Fe/HCl 2.NaOH
NH2
97%
CH3 NO2 1. Fe/HCl 2.NaOH NO2 NH2 CH3 NH2
74%
CH3 NO2 H2 Ni ，压力 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH3 NH2
87～90%
39
选择性还原： 二硝基化合物可被硫化钠，硫氢化钠，硫化铵等较
26
C2H5NH2 (C2H5)2NH (C2H5)3N
Na C2H5NSO2
SO2Cl NaOH
(溶于水)
(C2H5)2NSO2
(不溶于水) (C2H5)3N (溶于酸)
27
四、与亚硝酸的反应
1、脂肪胺与亚硝酸的反应
RNH2 NaNO2~HCl 0° C ~5°
NaNO2~HCl
R+ + N2
叔胺的氧化
R3N
第十五章 含氮有机合物
第十五章含氮有机合物（Nitrogenous Organic Compounds）授课对象：应用化学、制药工程、化学反应工程与工艺、药学学时安排：6h教材：《有机化学》（第四版）高鸿宾主编 2005年5月一、教学目的与要求1、掌握芳香硝基化合物的性质（吸电子硝基对苯酚、苯胺等酸碱性的影响），巩固学习掌握芳环上亲电取代反应机理。
2、掌握重氮化反应。
掌握胺的结构、分类和命名，胺的化学性质。
3、掌握重氮化反应，重氮盐的性质；重氮化合物在有机合成中的应用。
4、初步了解腈命名和性质。
二、教学重点1、芳香硝基化合物中芳环亲核取代反应机理。
2、胺的化学性质。
3、重氮盐在有机合成中的应用。
三、教学难点1、伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应。
重氮盐在有机合成上的应用。
四、教学方法讲授法。
总结往届学生的教学反馈情况，拟具体采用如下教学方法，以突出重点，突破难点。
通过对比伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应的不同点，帮助学生掌握不同类型的胺与亚硝酸的反应。
多练，多举些例题，帮助学生掌握重氮盐在有机合成上的应用。
五、教具电脑、投影仪、Powerpoint课件、教鞭。
六、教学步骤引言：胺属于有机含氮化合物，是一类很重要的化合物。
它们中有的严重危害人类健康如亚硝胺、海洛因等；有的对维护人类健康或在化学生产中有着重要的作用如胆胺、胆碱、肾上腺素、重氮化合物和偶氮化合物等。
15.1 芳香族硝基化合物一、芳香硝基化合物的表达方式与结构分子表达式：结构示意图：（硝基与苯环共轭）注意：硝基的电子效应：强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）硝基的同分异构体：芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。
Ar-NO2，Ar-O-N=O二、芳香硝基化合物的物理性质、光谱性质和用途1 物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。
不溶于水，有毒。
二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体2 光谱性质：硝基的IR 在1365-1335 cm-1，1550-1510 cm-1 处有吸收峰。
有机化学 含氮化合物
p K b = － lg K b
[ RNH3 ] [ OH ] Kb = [ RNH2 ]
结论： 结论：
• 所有的胺呈弱碱性 H2O < RNH2 < < OH – ① RNH2 > NH3 >
NH2 > RCONH2
表15.1 一些胺的 pKb 值 胺
NH3 CH3NH2 (CH3)6 5 CH2CH CH2 X
(S)
N
可拆分
15.2.4 胺的物理性质 伯胺、仲胺能形成分子间的氢键： 伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：
N H N
弱于 O H O
(1) 沸点：醇﹥胺﹥烃 沸点： 脂肪胺： 氢键减少) 脂肪胺：伯﹥仲﹥叔 (氢键减少 氢键减少 CH3CH2CH2NH2﹥(CH3)3N b.p.(℃): ℃ 48.7 3.5 是亲水基） (2) 水溶性(－NH2是亲水基） 水溶性 － 低级脂肪胺(如甲胺 如甲胺)易 溶于水。 低级脂肪胺 如甲胺 易 溶于水。
(CH 3)3C
NH 2
N H
哌啶 (六氢吡啶 六氢吡啶) 六氢吡啶
叔丁胺 叔丁胺
CH2NH2
苄胺
芳胺: 芳胺
NH2 NH N(CH3)2
α–萘胺 萘胺
二苯胺
N,N–二甲苯胺 二甲苯胺
• 分类 ：一元胺、二元胺…. 分类3：一元胺、二元胺
• 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物， 季铵碱和季铵盐： 季铵碱和季铵盐：
2 4
NO 2
① Fe,HCl ② OH
NH 2
Na2S, NaSH, (NH4)2S选择性还原 选择性还原
NH2 NO2 NO2
H2S,NH3 50℃ ℃
[ RNH3 ] [ OH ] Kb = [ RNH2 ]
结论： 结论：
• 所有的胺呈弱碱性 H2O < RNH2 < < OH – ① RNH2 > NH3 >
NH2 > RCONH2
表15.1 一些胺的 pKb 值 胺
NH3 CH3NH2 (CH3)6 5 CH2CH CH2 X
(S)
N
可拆分
15.2.4 胺的物理性质 伯胺、仲胺能形成分子间的氢键： 伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：
N H N
弱于 O H O
(1) 沸点：醇﹥胺﹥烃 沸点： 脂肪胺： 氢键减少) 脂肪胺：伯﹥仲﹥叔 (氢键减少 氢键减少 CH3CH2CH2NH2﹥(CH3)3N b.p.(℃): ℃ 48.7 3.5 是亲水基） (2) 水溶性(－NH2是亲水基） 水溶性 － 低级脂肪胺(如甲胺 如甲胺)易 溶于水。 低级脂肪胺 如甲胺 易 溶于水。
(CH 3)3C
NH 2
N H
哌啶 (六氢吡啶 六氢吡啶) 六氢吡啶
叔丁胺 叔丁胺
CH2NH2
苄胺
芳胺: 芳胺
NH2 NH N(CH3)2
α–萘胺 萘胺
二苯胺
N,N–二甲苯胺 二甲苯胺
• 分类 ：一元胺、二元胺…. 分类3：一元胺、二元胺
• 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物， 季铵碱和季铵盐： 季铵碱和季铵盐：
2 4
NO 2
① Fe,HCl ② OH
NH 2
Na2S, NaSH, (NH4)2S选择性还原 选择性还原
NH2 NO2 NO2
H2S,NH3 50℃ ℃
第十五章 有机含氮化合物(4)
重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应
冷却
苯重氮氨基化合物
重排
重排机理
分解 亲电取代
CH3 CH3
NO2
若4位被占, 则在2位偶联
NH2 SO3H
C2H5
CH3 NH2
若1位被占, 则不偶联
NH2 OH NH2
NH2
CH3
重氮化合物与染料
红色 用于鉴定重氮盐
Orange II
萘酚蓝黑 6B
3. 重氮盐的还原
失去氮
• 取代（主要反应） • 偶联 • 还原
重氮盐的反应类型
保留氮
1. 重氮盐的取代反应
重氮盐的水解（取代成酚）
制备重氮盐 的副反应
机理
合成上应用——制备酚类化合物
• 产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） • 有偶联副反应（酸性不够时易发生）
Ar N2 X + Ar OH Ar N N R OH
R
复习： • 胺类化合物的性质 • 芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响
一．重氮盐(Diazonium salts)及其反应
重氮盐的制备和稳定性
现制现用 • 温度升高易水解成酚 • 干燥时以爆炸
重氮盐
增加重氮盐稳定性几个因素：
• 环上有吸电子基 • 阴离子为
• 分子内重氮盐
30－40oC时仍稳定
Br
例 3：
Br Br
间三溴苯
•直接溴代，得不到目标产物
Br2 Fe Br Br2 Fe Br Br Br + Br
•分析：考虑定位基团及应用去氨基化
Br Br Br NH2 Br
Br
Br NH2
第15章_含氮有机化合物
CH3 CH2 NH 2
CH3 CH2 OH
μ= 4.00×10-30 C· m
μ= 5.67×10-30 C· m
芳香胺的偶极矩方向与脂肪胺的方向相反，大小相近，说明 芳胺中氮原子上的孤电子对与芳环中的π电子组成共轭体系， 有p-π共轭作用。
NH2
μ= 4.33×10-30 C· m
2 .光谱特性
NO2 NaHS CH3OH, △ NO2
NO2
OH NO2
NH2
OH
Na2S C2H5OH, △ NO2
NH2
NO2
15.1.4 芳香族硝基化合物的反应
1. 还原反应
在碱性介质中，硝基苯被还原成两个分子缩合的产物。
O 葡萄糖, NaOH 100℃ NO2 2 Zn(2mol), NaOH CH3OH N N 氧化偶氮苯 N N 偶氮苯 Zn(3mol), NaOH CH3OH N N H H 氢化偶氮苯
RR'R''N 叔胺 tertiary amine
R4NCl 季胺盐 quaternary ammonium salt
R4NOH 季胺碱 quaternary ammonium base
15.2.1 胺的分类和命名
1. 分类
胺分子中的氮原子与脂肪烃相连的称为脂肪胺；与芳香烃相 连的称为芳香胺。
CH 3CH 2NH 2 乙胺（脂肪胺） ethylamine (aliphatic amine) H3C NH 2
硝基烷最显著的化学性质是其酸性，容易与强碱反应。且α-H 失去后又能形成较稳定的碳负离子，进而发生碳负离子的反应。
1．与氢氧化钠反应（酸性）
一些硝基化合物的pKa值如下， CH3NO2 CH3CH2NO2 pKa 10.2 8.5
CH3 CH2 OH
μ= 4.00×10-30 C· m
μ= 5.67×10-30 C· m
芳香胺的偶极矩方向与脂肪胺的方向相反，大小相近，说明 芳胺中氮原子上的孤电子对与芳环中的π电子组成共轭体系， 有p-π共轭作用。
NH2
μ= 4.33×10-30 C· m
2 .光谱特性
NO2 NaHS CH3OH, △ NO2
NO2
OH NO2
NH2
OH
Na2S C2H5OH, △ NO2
NH2
NO2
15.1.4 芳香族硝基化合物的反应
1. 还原反应
在碱性介质中，硝基苯被还原成两个分子缩合的产物。
O 葡萄糖, NaOH 100℃ NO2 2 Zn(2mol), NaOH CH3OH N N 氧化偶氮苯 N N 偶氮苯 Zn(3mol), NaOH CH3OH N N H H 氢化偶氮苯
RR'R''N 叔胺 tertiary amine
R4NCl 季胺盐 quaternary ammonium salt
R4NOH 季胺碱 quaternary ammonium base
15.2.1 胺的分类和命名
1. 分类
胺分子中的氮原子与脂肪烃相连的称为脂肪胺；与芳香烃相 连的称为芳香胺。
CH 3CH 2NH 2 乙胺（脂肪胺） ethylamine (aliphatic amine) H3C NH 2
硝基烷最显著的化学性质是其酸性，容易与强碱反应。且α-H 失去后又能形成较稳定的碳负离子，进而发生碳负离子的反应。
1．与氢氧化钠反应（酸性）
一些硝基化合物的pKa值如下， CH3NO2 CH3CH2NO2 pKa 10.2 8.5
有机化学15章-胺类化合物
+ KOH
nd
Cl NO2 + OHCl
若硝基的邻位，对位 有吸电子基时，亲核 取代反应易发生
N2O
NO2 Cl
NO2
NO2
一、芳香族硝基化合物
(4) 硝基对其邻、对位取代基的影响
硝基吸电子的共轭和诱导效应对其邻、对位存在的取代基产生显著 的影响，对间位上的取代基影响较小。
OH OH NO2 NO2 OH NO2 O2N NO2 OH NO2
二、胺
(2) 烃基化反应
胺是一种亲核试剂，能与卤代烷（伯卤代烷）或具有活泼卤原子
的芳卤化合物发生亲核取代反应，在胺的氮原子上引入烃基，称 为烃基化反应
NH2 +
CH2Cl
NaHCO3
CH2NH
NH2 +
OH
ZnCl2
NH
二、胺
(3) 酰基化
伯胺、仲胺氮原子上含有可被取代的氢原子，当与酰基化剂
（酰氯、酸酐）反应时，则发生酰化反应，分别得到 N—
CH3 N H5C2 Ph CH2CH CH2 Ph H2C CHCH2
CH3 N C2H5
S-
R-
二、胺
芳胺
具有较多p成份 140pm .. N H 142.5O H N介于sp2～sp3杂化之间
芳胺中存在P, π 共轭
电子云向环上共轭转移
N原子的碱性和亲核性都大大降低 芳环上的亲电取代活性增强(特别是o、p-位)
O
Br NO 2
NO 2 浓 发烟 HNO 3 ， H2SO4
95
O
C NO 2
NO2
发烟 H2SO4
110
O
C
SO3H