第十四章 非均相化学反应器

R AV P k v c AS V P

RA k v c AS
反应物A在催化剂表面的浓度 以颗粒体积为基准的反应速率常数
（三）固相催化反应的宏观动力学 球形固体催化剂内反应物A的浓度分布
催化剂 颗 粒 R dr
流体边界层
r
0
0
R
r
0
r
半径位置
cA＋dcA
流 体 中 浓 度 cA
R
cAs
cAb
第一节 固相催化反应器
对于1级反应 n＝1
s
R 3
R
kv De
2
基本方程
d cA dz
2
2

2 dc z dz
A

De
( rA )
变形为：
d cA dz
2
2

2 dc A z dz
( 3 s ) c A
2
积分得
cA
c As z

sinh( 3 s z ) sinh( 3 s )
表 16.1－1 常用的固体催化剂载体
类型 无孔低表面载 体 有孔低表面积 载体 载体 石英粉 碳化硅 浮石 碳化硅烧结物 耐火砖 硅藻土 有孔高比表面 活性炭 积载体 硅胶 活性氧化铝 活性白土 硅酸铝 比表面积（m /g） 特点 1 左右 硬度高，导热性 好，耐热 <20 耐高温
2
500～1500 200～600 160～350 150～230
硝酸根废水、硝酸盐污染地下水的催化还原处理(Fe)。
第一节 固相催化反应器
催化反应的基本特征： • 催化剂本身在反应前后不发生变化，催化剂能够
反复利用，所以一般情况下催化剂的用量很少。
• 催化剂只能改变反应的历程和反应速率，不能改
变反应的产物。
• 对于可逆反应，催化剂不改变反应的平衡状态， 即不改变化学平衡关系。 • 催化剂对反应有较好的选择性，一种催化剂一般 只能催化特定的一个或一类反应。
d cA dz
2 2

2 dc z dz
A

R
2
De
( rA )
(14.1.48) （边界条件参见讲义）
第一节 固相催化反应器
2.球形催化剂内的浓度分布方程 球形催化剂的最大反应速率
4 3
R k v c As
3
n
（n级反应）
球形催化剂的内部最大扩散速率式
4 R D e ( c As / R )
2
催化剂内部球心处的A的浓 度为零，浓度梯度达到最大
第一节 固相催化反应器
4 最大反应速率 内部最大扩散速率
R k v c As 3 ＝ ＝ 2 4 R D e ( c As / R ) 3 De
R k v c AS
kv
3
n 2
n 1
3 s
2
s
R 3
k v c As De
n 1
KSK
A
pA pP / K
A
P
1 K
p A (1 K S )
(14.1.45)
第一节 固相催化反应器
幂函数型的速率方程
r A kp A
特点：
m
k' pP
n
•形式简单，计算方便，比较适用于反应的控制
•不如双曲线型的速率方程能反映反应的机理
第一节 固相催化反应器
（四）本征动力学方程的实验测定 • 固相催化反应本征动力学实验的关键：排除外扩散和 内扩散过程的影响 • 排除外扩散影响的方法：加大流体速度，提高流体湍 流程度，可以减小边界层的厚度，使边界层的扩散阻 力小到足以忽略的程度
第一节 固相催化反应器
1.球形催化剂入量：
D e 4 ( r dr )
2
d dr
[c A
dc A dr
2
dr ]
A从r面的排出量： D e
A的反应量：
2
4 r
dc dr
A
( 4 r dr )( r A )
根据物料衡算式整理可得(z＝r/R)：
RA

VP
0
( r A ) dV P

VP
0
dV P
(14.1.46)
影响因素：
本征反应速率、催化剂颗粒大小、形状、扩散速率
第一节 固相催化反应器
（二）催化剂的有效系数(effective factor、亦称效率因子)

催化剂的实际反应速率 催化剂表面与内部无浓 度、温度差时的理想反 应速率
一定
xA
无内扩散阻力
有内扩散阻力
dP
第一节 固相催化反应器
思考题：固体催化剂颗粒内部各处的反
应速率是否相同？为什么?
内部各处浓度不同、
温度也有可能不同。
本征动力学方程 不便于应用
第一节 固相催化反应器
四、固相催化反应的宏观动力学 (一)宏观反应速率 宏观反应速率(－RA)：催化剂颗粒体积为基准的平 均反应速率。 －RA与－rA之间的关系：
每克催化剂内部微孔所占的体积。
孔隙率是固体催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。 (3)固体密度(ρs )和颗粒密度(ρP ) ： 固体密度(ρs ) ：指催化剂固体物质本身的密度。 颗粒密度(ρP ) ：指单位体积固体催化剂颗粒（包括孔体 积）的质量。
第一节 固相催化反应器
(4)微孔的结构与孔体积分布 (5)颗粒堆积密度( ρb ) 固体催化剂填充层的密度（重量与填充层体积之比） (6)填充层空隙率(εb) 固体催化剂填充层内空隙体积与总体积之比。
A
1 K
pA K
P
pP
(14.1.38)
第一节 固相催化反应器
3.产物脱附过程控制
r A v P k P P k P ' p P v
A K A p A v
P K S A K A p A K S v
反应过程、 反应物的吸附达到平衡
rA k P
A P
P P
第一节 固相催化反应器
各过程的速率方程 （气固相反应）
v A的吸附速率： A k a p A v k a ' A
(14.1.22)
(14.1.23)
r 表观反应速率： s k s A k s ' P
P的脱附速率： v P k P P k P ' p P v
第十四章 非均相化学反应器
本章主要内容
第一节 固相催化反应器 第二节 气液相反应器 非均相反应的特点：？ 存在不同“相”之间的物质传递
第一节 固相催化反应器
本节的主要内容
一、固相催化反应与固体催化剂
二、固相催化反应过程
三、固相催化反应的本征动力学
四、固相催化反应的宏观动力学 五、固相催化反应器的设计与操作
Ks ks ks '
P A
(14.1.18)
第一节 固相催化反应器
（三）本征动力学
基本假设：
①三个反应步骤中必然存在一个控制步骤； ②除控制步骤外，其他步骤处于平衡状态； ③吸附过程和脱附过程属理想过程，即可用兰格 谬尔吸附模型来描述。 反应 A P 的基本过程
A A
A
pP
(14.1.31)
(1 / K S ) K P p P 1
第一节 固相催化反应器
2.表面反应过程控制
r A rS k S A k S ' P
K A p A v A
K P p P v P
反应物吸附和产物的脱附达到平衡
rA k S
K
A
p A (K P / K S ) pP
K
A

ka k 'a

A
p A v
吸附平衡方程（KA为吸附平衡常数）
第一节 固相催化反应器
（二）表面化学反应
表面反应方程
A P
各反应组分与活性中心的络合物
表观反应速率＝正反应速率－副反应速率
rs r r ' k s A k s ' P
(14.1.17)
反应达到平衡时：正反应速率＝副反应速率
[
1

1 3 s
] k v c AS
R A ( r AS )
(14.1.62)

1
s tanh( 3 s )
[
1

1 3 s
]
(14.1.64)
第一节 固相催化反应器
例题14.1.1
利用直径为0.3cm的球形硅铝催化剂进行粗 柴油的催化分解反应，该反应可以认为一级反 应，且在630℃时的本征动力学方程为-rA= 7.99×10-7pA mol/(s•cm3)。已知粗柴油的有效 扩散系De=7.82×10-4cm2/s，试计算该催化反应
第一节 固相催化反应器 固相催化反应的特点
①多步骤串连过程
②固相反应速率与反应本身和反应组分的扩散有关
③反应速率取决于慢步骤，该步骤称为控制步骤 (rate controlling step) 扩散控制(传质控制)、动力学控制 ④反应达到定常态时，各步骤的速率相等
第一节 固相催化反应器
三、固相催化反应的本征动力学 固相催化反应的本质: 化学吸附→表面反应→脱附 气固反应为例 （一）化学吸附与脱附速率
• 排除内扩散影响的方法：尽量减小催化剂的颗粒直径
第一节 固相催化反应器
消除外扩散影响的实验条件的确定方法
高流速区 无外扩散 阻力 填充量m1 （层高度h1） 填充量m2 （层高度h2）
xA
(h1>h2)