有机化学总结2

例如：HCHO、CH3COOH、RCOOH、
O ， OH HOOC (CH2)4 COOH ，
饱 和 烃
• 裂解反应——制备低碳烯烃：C=C、 C=C－CH3、C=C－C2H5 …… • 小环烷烃的特殊反应 （“小环似烯，其它环似烷”）
– 不对称加成规律 – 过氧化物效应
单烯烃
单烯烃 官能团：C=C，（C=C, a－C—H）
• 休克尔规则
一个单环化合物，具有4n+2个p电 子的平面离域体系，都有芳香性。
例题一
• 完成下列反应（用构型式表示）：
CH3
+ HBr
ROOR
例题二
试 剂
A.
• 用简单的化学方法鉴别下列化合物： 结 论
现 象 A B － ＋ ＋ C ＋ － ＋
D.
D － － ＋
E － ＋ ＋
Ag(NH3)2NO3 白色沉淀
• 自由基反应——链引发、链增长、链终止三步
• 过渡态、中间体R· 2的概念 CH • 稳定性：3oR·> 2o R·> 1o R· > · 3 CH • 稳定的自由基 过渡态稳定 活化能低 反应速度快
饱 和 烃
• 氧化反应
– 完全氧化——生成CO2、H2O
• 燃烧焓——判断烷烃的热稳定性： 正构烷烃、异构烷烃 小环、普通环、中环、大环烷烃 – 部分氧化——合成含氧化合物
+
共轭二烯烃
• 周环反应
–〔2+4〕加成（Diels－Alder反应 双烯合成）
+
CHO
CHO
特点：合成六元环化合物的方法 可逆反应 双烯体、亲双烯体有取代基，取代基在产物1,4位 亲双烯体构型保持不变
概
括
• RC=C，R－C≡C，C=C－C=C
– 共性：亲电加成 – 特性：
• 炔——部分还原（加氢），炔—M化合物
单烯烃
• 烯烃的特殊加成反应——聚合、共聚合反应
n
H2C CH2
CH2 CH2
n
单体、链节、聚合度、聚合物 共聚合：
n
H2C CH2 +
n
H2C CH CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3
n
单烯烃
• 加成反应的机理
–亲电加成反应机理——离子型、分步加成 • 加溴（氯）：三元环溴鎓离子中间体机理
F.
G.
G>E>D>B>C>A>F
例题三
• 比较下列性质：
–按亲电取代活性排列下列化合物，并指出E＋进入 的位置。
A. B.
CH3 OH
E.
C.
Cl
D.
NO2
亲电取代活性：D>B>A>C>E
例题三
• E＋进入的位置：
CH3
Cl
OH
NO2
例题三
• 比较下列性质：
–按对共振杂化体贡献大小排列下列共振结构：
R C CH + H2O
H2O
O H3C C R
炔 烃
• 加成反应
–几个重要的工业产品
• 加醋酸反应 ：
HC CH + CH3COOH
• 加HCN反应：
H2SO4
CH3COOCH CH2
HC CH + HCN
CuCl-NH4Cl
H2C CHCN
炔 烃
• 氧化反应
–O3、KMnO4为氧化剂
• 炔氢（≡C—H）的反应
Ni
Cl Cl Cl Cl Cl
+ Cl2
hv Cl
芳 香 烃
• 其它反应
– 氧化反应
• 苯环氧化：
+ O2
V2O5
O C O + 4 CO2 + 4 H2O C O
。 400－450 C
a－H氧化：
CH3 + O2 COOH
芳 香 烃
• 其它反应
– 氧化反应 a－H氧化：
CH3 + O2 CH3
芳 香 烃
• 两类定位基
– 第二类定位基（间位定位基） • 结构特点：
N(CH3)3 ，
• 钝化苯环 • 定位能力
+
O N O ， C N ， OSO3H
– 二元取代苯的定位规律 • 两个取代基定位作用一致 • 不一致时，按定位能力强的取代基定位
芳 香 烃
• 其它反应
– 加成反应
• 单环加成：
+ H2
• 反应机理：
（用途）
H
+ E
+ 慢
+
E
E + H+
催化剂作用：增强亲电试剂的亲电能力
芳 香 烃
• 两类定位基
–第一类定位基（邻－对位定位基）
• 结构特点：
O · ， OH ， OMe ， O CCH ， X · · · · · · · O ， NH2 3
· · • 活化苯环（除 X 外）
• 定位能力
马 式 动 力 规 学 律 控 制 共 热 轭 加 力 学 成 控 制
共轭二烯烃
• 1,3－丁二烯的化学反应
–聚合反应
n
n
C C C C
C C C C +
m
C C C C C
C C
n
C
m
C C C C +
n
C C CN
+
p
C C
共轭二烯烃
• 周环反应
–电环化反应
顺 旋
光
–〔2+4〕加成（Diels－Alder反应 双烯合成）
C C
PdCl 2-CuCl 2
CH3CHO
R CH CH2
–臭氧氧化： Zn粉/H2O
RCOCH3
合成醛
单烯烃
a — H 反应
a — H 卤代：
• 自由基型反应：CH2=CH—CH2Cl， a — H 氧化：
Br
• 自由基型反应：
CH2=CH—CHO，CH2=CH—COOH，CH2=CH—CN
炔 烃
官能团： C≡C （C≡C，≡C—H）
• 加成反应
–亲电加成 • 分步加成 • 马式加成 • 过氧化物效应
• 亲电加成比烯烃难——要催化剂
–亲核加成
HC CH + CH3OH
20% KOH
H2C CH OMe
炔 烃
• 加成反应
–部分加氢反应
R C C R' + H2
P-2Cat.
R C C
–碱金属炔化物：
HC CH + NaNH2
HC CNa
HC CNa + RX
–过渡金属炔化物：
RC CH
鉴别炔烃
• Ag(NH3)2NO3、Cu(NH3)2NO3
共轭二烯烃
官能团：
C C C C
• 基本理论和概念
–共轭
共轭体系：p—p，p—p（C=C-C＋·-），s—p，s—p
共轭效应：吸电子共轭效应，推电子共轭效应
• CH3COOOH氧化，生成环氧化合物
• 这些氧化反应的用途
单烯烃
• 烯烃的氧化反应
–催化氧化：
O2 / Ag
• Warker法氧化：
O C C
C C
PdCl 2-CuCl 2
CH3CHO
R CH CH2
RCOCH3
单烯烃
• 烯烃的氧化反应
–催化氧化：
O2 / Ag
• Warker法氧化：
O C C
单烯烃
• HBr加成——过氧化物效应
–反马尔科夫尼科夫加成方向
• 硼氢化反应
–顺式加成，反马式加成， 无碳架异构 –产物碱性氧化（H2O2 /
－OH）水解合成醇。
• 催化加氢反应
–顺式加成，需催化剂 –氢化焓——判断烯烃的热稳定性 热稳定性：R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
（C10H12O），在B的IR谱上，1700cm－1的
附近有强吸收峰。A氧化生成间苯二甲酸， 写出A和B的构造式及有关反应式。
• 共轭二烯烃——1,4加成，周环反应
芳 香 烃
• 结构： 芳香性
• 亲电取代反应
–卤代反应 催化剂 AlCl3 （可逆反应）
–硝化反应 （混酸反应）
–磺化、氯磺化反应
–付-克反应
• 烷基化 （发生异构化，多烷基化）
• 酰基化
（一酰基化，AlCl3用量大）
芳 香 烃
• 亲电取代反应
– 氯甲基化反应
+ Br2
外 消 旋 体
+ Br2
内 消 旋 体
单烯烃
–亲电加成反应机理 • 加质子酸反应机理——马式加成本质 – 碳正离子中间体 碳正离子稳定性：
3oR＋ > 2o R＋ > 1o R＋ > ＋CH3
– 碳架重排：
单烯烃
–自由基加成机理
· • 中间体：碳自由基 R
加成方向：遵循碳自由基的稳定性 – 硼氢化反应机理——“四元环”过渡态
R'
R C C R' + H2
–硼氢化、氧化合成酮 –聚合反应 • 二聚反应
Na- 液 NH3
R C C H
H R'
CH2 = CH — C ≡ C
• 高聚反应
C C
n
C
炔 烃
• 加成反应
–几个重要的工业产品
• 水合反应：
HC CH + H2O