21定量分析中的误差

2020/4/4
3. 准确度和精密度的关系
精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
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相对偏差和绝对偏差在 分析中的应用
a 基准物：硼砂 Na2B4O7·10H2O M=381 g·mol-1
碳酸钠 Na2CO3
M=106.0 g·mol-1
误差的大小：用绝对误差Ea(absolute error)和相对误差 Er(relative error)来表示。
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分析结果的衡量指标
绝对误差： Ea＝x－μ
相对误差： ErE a10% 0x 10% 0
准确度──分析结果与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差的大小来衡量。
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2．偏差与精密度
偏差 ──指个别测定值与平均值之间的差值。 精密度──几次平衡测定结果相互接近程度。 精密度的高低用偏差来衡量。
绝对偏差： di ＝ xi－ x 相对偏差： drE xa10% 0 x xx10% 0 偏差和误差都有正负 (偏高或偏低）之分。 误差和偏差是两个不同的概念。 偏差的大小反映了测定值的重现性，一组平行测定值之 间相互接近的程度定义为精密度（precision）。精密度的 大小用偏差来表示，偏差大，精密度低。
n
μ为无限多次测定的总体平均值(真值)。当测定次数趋
向无穷大时，其可看作为真值。
在有限次测定(n<30)时，标准偏差用 s 表示：
s n (xi x)2
i1 n1 相对标准偏差简写为RSD，亦称变异系数CV
CV s 100% x
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【例2-1】 比较同一试样的两组平行测定值的精密度。
特点 ① 单向性。对分析结果的影响比
② 重现性。平行测定时，重复出
③ 可测性。可以被检测出来，因
产生的原因?
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系统误差产生的原因
a. 方法误差——选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
b. 仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等长，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。
极差简单直观，便于计算，在某些常规分析中，可用 极差简单地评价精密度是否达到要求。
极差的缺点是对数据提供的信息利用不够，过分依赖 于一组数据的两个极值，不能反映数据的分布。
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（3）标准偏差（均方根）和相对标准偏差
当测定为无限多次时，标准偏差σ的数学表达式为
n ( xi )2
i1
（3）过失误差
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误差的减免
1. 系统误差的减免
(1) 方法误差—— 采用标准方法，对比试验。 (2) 仪器误差—— 校正仪器。 (3) 试剂误差—— 作空白试验。
d i1 i1
n
n
相对平均偏差： d 100 %
x
平行测定值彼此越接近(离散性越小)，平均偏差或相 对平均偏差就越小，测量值的精密度越高；
一组平行测定值中，小偏差出现概率比大偏差的高。
按总的测定次数求算术平均值，所得结果偏小。平均偏差
和相对平均偏差对大偏差不能作出应有的反映。
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（2）极差R
dA110i110xi x0.24%
dA 100%1.2% xA
sA
10
(xi xA)2
i1
0.28%
101
(CV A)xsA A10% 01.4%
xB20.0%
dB 0.24%
dB 100%1.2% xB
sB ＝0.31% (CV)B＝1.6％
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5.误差的分类及其特点
（1） 系统误差
A组测定值： 20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%，
20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%； B组测定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%，
19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。
解: xA110i110xi 20.0%
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2.1.1 误差、误差的分类及其特点
误差是客观存在的。一个没有标明误差的 测定结果，几乎是没有用处的数据。
1. 误差与准确度 误差(error)是指测定值与真值(true value)之差，用来
表征测定结果偏离真值的程度。 真值：在观察的瞬时条件下，质量特征的确切数值（
真值不为人们所知，实际工作中通常用标准值来代替 ）。
指一组平行测定值中最大值xmax与最小值xmin之差： R = xmax－ xmin
xmin< <xmax， x m ax x 0 ,x m in x 0
R ( x m x a ) x ( x m x i) n x m x a x x m x in
极差R实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之 和。这表明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏。
选哪一个更能使测定结果准确度高？
（不考虑其他原因，只考虑称量因素）
b：如何确定滴定体积消耗量？ 0～10mL； 20～25mL； 40～50mL
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4. 有关偏差的基本概念与计算
（1）平均偏差和相对平均偏差
平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差：
n
n
di xi x
第二章 定量分析中的误 差与数据处理
第一节 定量分析中误差
的基本概念
2.1.1 误差、误差的分 类及其特点
2.1.2 偶然误差分布的 数理统计规律
2.1.3 置信度与置信区 间
2.1.4 误差的传递及提 高测定准确度的 方法
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本章教学基本要求
1．掌握误差的表示方法。 系统误差与偶然误差的特点，减免与判别的方法；精 密度与准确度的定义、作用与两者关系；置信度与置信区 间的定义及计算；数据取舍方法。定量数据的评价方法； 有效数字的概念，运算规则及数字修约规则。 2．提高分析结果准确度的方法与途径。 3．分析质量保证与控制。 4．了解随机误差的分布特征——正态分布；误差的 传递。
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系统误差产生的原因
c. 试剂误差——所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够。
d. 主观误差——人的主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。
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（2）偶然误差
特点 a. 不恒定 b. 难以校正 c. 服从正态分布(统计规律)
产生的原因 a.偶然因素 b.滴定管读数