钕的氢氧化物和氧化物纳米线的制备及表征_黄普选

钕的氢氧化物和氧化物纳米线的制备及表征黄普选１何斌１吴锋１，２潘桂玲１高学平＊，１（１南开大学新能源材料化学研究所，天津３０００７１）（２北京理工大学化工与环境学院，北京１０００８１）摘要：以金属钕为起始原料，采用简单的碱性溶液下水热法制备出氢氧化钕纳米线。

所得到的水热产物采用Ｘ－射线衍射、扫描电镜和透射电镜等进行了结构与形态表征。

研究发现，水热处理的温度、碱液浓度和碱的种类等对水热产物的形貌、长径比和结晶状态有较大影响，提高水热温度和增加碱液浓度有利于氢氧化钕纳米线的生长。

在相同水热反应温度（１８０℃）、水热时间（４５ｈ）和碱浓度下，５ｍｏｌ・Ｌ－１ＮａＯＨ溶液体系制备的氢氧化钕纳米线具有较高纯度和较长的长径比，其直径为２０～４０ｎｍ，长度为２～１０μｍ。

该氢氧化钕纳米线在空气气氛下５００℃烧结后形成具有体心立方结构的Ｃ型Ｎｄ２Ｏ３，该Ｎｄ２Ｏ３仍具有一维纳米线形貌。

升高焙烧温度时产物的形貌和相结构都发生了明显变化。

关键词：水热反应；氢氧化钕；纳米线中图分类号：Ｏ６１４．３３文献标识码：Ａ文章编号：１００１－４８６１（２００６）０４－０６３９－０６ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＮｅｏｄｙｍｉｕｍＨｙｄｒｏｘｉｄｅａｎｄＯｘｉｄｅＮａｎｏｗｉｒｅｓＨＵＡＮＧＰｕ－Ｘｕａｎ１ＨＥＢｉｎ１ＷＵＦｅｎｇ１，２ＰＡＮＧｕｉ－Ｌｉｎｇ１ＧＡＯＸｕｅ－Ｐｉｎｇ＊，１（１ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＮｅｗＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＮａｎｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３０００７１）（２ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，ＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８１）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｅｘａｇｏｎａｌｎｅｏｄｙｍｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｎａｎｏｗｉｒｅｓａｂｏｕｔ２０￣４０ｎｍｉｎｄｉａｍｅｔｅｒａｎｄｕｐｔｏｓｅｖｅｒａｌｍｉｃｒｏｍｅ－ｔｅｒｓｉｎｌｅｎｇｔｈｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｔｈｒｏｕｇｈａｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｒｅａｃｔｉｏｎｉｎａｌｋａｌｉｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎａｔ１８０℃ｆｏｒ４５ｈ．ＴｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ａｎｄｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）．Ｉｔｗａｓｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｌｋａｌｉｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄａｌ－ｋａｌｉｎｅｒｅａｇｅｎｔｓ（ＫＯＨ，ＮａＯＨａｎｄＬｉＯＨ）ｗｅｒｅａｌｌｈａｄｔｈｅｉｒｏｗｎｅｆｆｅｃｔｓｏｎｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏａｎｄｃｒｙｓ－ｔａｌｌｉｎｉｔｙｏｆｔｈｅｆｉｎａｌｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｔｈｅｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄａｌｋａｌｉｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｌｅｄｔｏｔｈｅｐｒｅｆｅｒａｂｌｅｇｒｏｗｔｈｏｆｎｅｏｄｙｍｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｎａｎｏｗｉｒｅｓ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄａｌｋａｌｉｎｅｃｏｎ－ｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｎｅｏｄｙｍｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｎａｎｏｗｉｒｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅＮａＯＨｓｏｌｕｔｉｏｎｈａｄａｂｅｔｔｅｒｐｕｒｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｅｒａｓ－ｐｅｃｔｒａｔｉｏ．Ａｆｔｅｒｔｈｅｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｏｆｎｅｏｄｙｍｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｎａｎｏｗｉｒｅｓａｔ５００℃ｉｎａｉｒ，ｔｈｅＣ－ｔｙｐｅｎｅｏｄｙｍｉｕｍｏｘｉｄｅｎａｎｏｗｉｒｅｓｗｉｔｈｂｃｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｒｅａｃｔｉｏｎ；Ｎｄ（ＯＨ）３；Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ收稿日期：２００５－１０－１７。

收修改稿日期：２００６－０１－０５。

教育部新世纪优秀人才支持计划（Ｎｏ．０４０２１９）；国家自然科学基金（Ｎｏ．９０２０６０４３）资助项目。

＊通讯联系人。

Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｐｇａｏ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ．ｃｎ第一作者：黄普选，男，３９岁，博士研究生；研究方向：材料化学。

由于具有独特的４ｆ价电子层结构，稀土纳米材料表现出其独特的光、电和磁特性。

一维稀土氢氧化物和氧化物纳米材料（纳米线、纳米柱和纳米管）由于形貌特异，具有较强的各向异性，成为功能材料研究中的热点之一［１￣８］。

钕是较为重要的轻稀土元素，其氧化物广泛用于催化、光学、电子、陶瓷和电池材料中，具有广阔的应用前景［９￣１４］。

具有一维结构的氢氧化钕纳米线主要采用水热法、软模板法和溶剂热第４期２００６年４月Ｖｏｌ．２２Ｎｏ．４Ａｐｒ．，２００６无机化学学报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ第２２卷无机化学学报反应等方法制备［１５￣１８］。

但相对于氧化钕纳米线，氢氧化钕纳米线的应用局限性较大，将得到的氢氧化钕经过高温焙烧后可以转化成不同形貌和晶型结构的氧化钕，其关键是确保高温焙烧后氧化钕仍具有一维纳米结构，这样与其它一维稀土氧化物类似可以作为良好的催化剂载体［１９］，有利于金属催化剂纳米颗粒的均匀分布。

因此，在制备氢氧化钕纳米线和氧化钕纳米线中，控制纳米线产物的纯度、长径比和结构对其后续应用探索研究十分重要。

本工作以金属钕为起始原料，采用碱性溶液中水热处理的方法，制备出直径为２０～４０ｎｍ，长度为２～１０μｍ，具有六方结构的氢氧化钕纳米线。

在５００℃空气气氛烧结后，该氢氧化钕纳米线转变成具有体心立方结构的氧化钕纳米线。

１实验部分纯度为９９％的钕溶于适量的１∶１ＨＣｌ中，配成０．１ｍｏｌ・Ｌ－１的ＮｄＣｌ３／盐酸溶液，取配制好的溶液，在电磁搅拌下加入５ｍｏｌ・Ｌ－１ＫＯＨ（ＮａＯＨ）溶液，继续搅拌１５ｍｉｎ后，将沉淀洗涤至检不出氯离子（０．１ｍｏｌ・Ｌ－１ＡｇＮＯ３）。

然后将沉淀转入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加一定浓度的碱溶液（ＬｉＯＨ或ＮａＯＨ或ＫＯＨ），超声分散２０ｍｉｎ后，将装有Ｎｄ（ＯＨ）３与不同浓度碱液的反应釜置于一定温度的烘箱内恒温反应。

我们以前的实验证实，在相同水热温度和碱浓度条件下，水热时间的增加有利于形成一维纳米结构的氧化铈和钛酸盐，４５￣４８ｈ是最佳水热时间［１９，２０］，因此本实验水热反应时间确定为４５ｈ。

反应后取出反应釜，自然冷却至室温，离心分离水热产物，用去离子水洗至近中性后再用乙醇洗一次，产物在６０℃恒温箱里干燥２４ｈ。

采用热分析仪（ＮＥＴ－ＺＳＣＨＴＧ－２０９）考察氢氧化钕的热稳定性。

水热制备的氢氧化钕在空气气氛下５００℃烧结２ｈ后得到钕氧化物。

用Ｘ射线粉末衍射仪（ＲＩＧＡＫＵ，Ｄ／Ｍａｘ－２５００，，ＣｕＫα靶）、扫描电镜（ＨＩＴＡＣＨＩ，Ｓ－３５００Ｎ，２０￣２５ｋＶ）和透射电镜（ＦＥＩ，Ｔｅｃｎａｉ２０，２００ｋＶ）对水热制备氢氧化钕和烧结后氧化钕的结构和形貌进行表征。

２结果与讨论２．１ＸＲＤ物相分析图１是１８０℃碱性溶液中水热前后氢氧化钕的ＸＲＤ图。

从ＸＲＤ图中可以看出，水热处理后产物的衍射峰的位置没有发生改变，经与标准卡片（ＪＣＰＤＳＣａｒｄＮｏ．７０－０２１５）对照可知水热前后产物均为具有六方结构的氢氧化钕，属Ｐ６３／ｍ（１７６）空间群，说明水热处理没有改变氢氧化钕的晶体结构。

但水热反应前新生成的氢氧化钕的衍射峰衍射强度较低，并呈一定宽化现象，而水热处理后得到的氢氧化钕的衍射峰衍射强度高，表明碱性溶液中水热处理有利于氢氧化钕晶粒生长和改善其结晶度。

２．１水热条件对产物形貌的影响以水热处理产物形貌为研究对象，以ＳＥＭ为检测手段，考查了不同水热处理条件对产物的影响。

研究发现，水热反应的温度、碱液浓度和碱的种类对水热反应产物的形貌有较大影响。

图２ａ是水热前的氢氧化钕的ＳＥＭ图，显示水热前的氢氧化钕为很小的颗粒或无定形沉淀，未发现一维结构的氢氧化钕存在，说明水热处理是形成氢氧化钕纳米线的必要步骤。

图２ｂ￣２ｆ是以ＫＯＨ溶液为水热体系不同水热条件下反应产物的ＳＥＭ扫描图。

结果显示，在研究体系内，在５ｍｏｌ・Ｌ－１浓度下水热温度低于１２０℃时，水热产物出现微量絮状物，但结晶度较差。

随着水热温度的升高（１５０℃和１８０℃），水热产物逐步呈现一维纳米结构。

当水热温度为１８０℃，可以得到较高纯度的氢氧化钕纳米线，其晶粒尺寸也明显增大。

因此，在相同碱液浓度的水热体系下，水热温度的升高有利于氢氧化钕纳米线的生成和晶粒长大，这与碱性溶液下水热过程中钛酸盐、氧化铜和氧化铈纳米柱的生长有一定相近之处［１９，２２］。

在水热温度为１８０℃图１５ｍｏｌ・Ｌ－１ＮａＯＨ溶液中１８０℃水热处理４５小时前（ａ）后（ｂ）氢氧化钕的ＸＲＤ图Ｆｉｇ．１ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＮｄ（ＯＨ）３ｂｅｆｏｒｅ（ａ）ａｎｄａｆｔｅｒ（ｂ）ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔａｔ１８０℃ｆｏｒ４５ｈｉｎ５ｍｏｌ・Ｌ－１ＮａＯＨｓｏｌｕｔｉｏｎ６４０・・第４期黄普选等：钕的氢氧化物和氧化物纳米线的制备及表征在相同水热反应温度和浓度下，不同的碱的种类对氢氧化钕纳米线的纯度和长径比有较大影响。

图３是在１８０℃下的５ｍｏｌ・Ｌ－１ＮａＯＨ和５ｍｏｌ・Ｌ－１ＬｉＯＨ溶液中水热处理４５ｈ后得到的Ｎｄ（ＯＨ）３纳米线的ＳＥＭ和ＴＥＭ图。

从ＳＥＭ图中可以看出，与相同浓度的ＫＯＨ溶液相比，ＮａＯＨ溶液体系中制备的氢氧化钕纳米线长径比更大，其长度为２～１０μｍ，该纳米线的纯度较高。

而ＬｉＯＨ溶液体系中制备的氢氧化钕纳米线长径比则相对降低，且纳米线表面或纳米线间附着或夹杂有微量颗粒存在。

因此，在相同水热反应温度和浓度下，５ｍｏｌ・Ｌ－１ＮａＯＨ溶液体系制备的氢氧化钕纳米线具有较高纯度和较长的长径比。

ＴＥＭ图显示，５ｍｏｌ・Ｌ－１ＮａＯＨ溶液体系制备的氢氧化钕纳米线的直径为２０～４０ｎｍ，且该纳米线呈实心状态，表面光滑，没有吸附的纳米颗粒存在。

图４是氢氧化钕纳米线的热重和ＤＳＣ图。

氢氧化钕纳米线在温度低于１００℃时出现开始失重趋势，到２７０℃时失重约为３．０５ｗｔ％，这主要为氢氧化钕纳米线表面吸附的乙醇和水的脱附。

２７０￣３７０℃的呈现快速失重状态，基本对应于ＤＳＣ曲线上３５１℃的吸热峰，此温度区间失重约为９．７ｗｔ％。

计算表明，此温度区间Ｎｄ（ＯＨ）３的脱去２／３的水，这也表明图２不同温度和不同浓度ＫＯＨ溶液中水热处理４５ｈ后得到的氢氧化钕ＳＥＭ图Ｆｉｇ．２ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＮｄ（ＯＨ）３ｂｅｆｏｒｅ（ａ）ａｎｄａｆｔｅｒｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｆｏｒ４５ｈａｔ１２０℃ｉｎ５ｍｏｌ・Ｌ－１ＫＯＨ（ｂ），１５０℃ｉｎ５ｍｏｌ・Ｌ－１ＫＯＨ（ｃ）１８０℃ｉｎ５ｍｏｌ・Ｌ－１ＫＯＨ（ｄ），１８０℃ｉｎ０．０１ｍｏｌ・Ｌ－１ＫＯＨ（ｅ）ａｎｄ１８０℃ｉｎ１ｍｏｌ・Ｌ－１ＫＯＨ（ｆ）．时，改变ＫＯＨ溶液浓度，发现降低水热反应中ＫＯＨ溶液的浓度，水热产物为较小的颗粒或絮状物。