二氧化锰纳米材料制备与表征论文
二氧化锰及其复合材料的化学制备和电极性能研究
二氧化锰及其复合材料的化学制备和电极性能研究宋文娥，程方益，赵建智，陈军＋（南开大学新能源材料化学研究所，天津３０００７１）二氧化锰具有资源丰富，价格低廉，清洁无毒等特点，作为电极材料，在碱性锌锰电池中得到了广泛应用。
有关纳米二氧化锰的制备已有报道，Ｌｉ等合成了多种晶型及不同形貌的二氧化锰［１］，但对这些纳米二氧化锰的应用研究相对较少。
在此基础上，我们引入了新的体系，采用水热法制备了Ｑ一，１３一和Ｙ－ＭｎＯ。
纳米线，并对其在碱性锌锰电池中的放电性能进行了初步研究。
结果表明，Ｑ一，１３一和Ｙ—Ｍｎ０。
纳米线都具有较高的比容量，其中以Ｙ－ＭｎＯ：纳米线的性能最好。
另外，二氧化锰还可以作为空气电池中氧电极的催化剂，其中Ｑ－ＭｎＯ。
性能最好，但文献只对多晶二氧化锰的催化性能作了考察［２］。
为此，我们采用化学方法制备了Ｑ－ＭｎＯ。
纳米线及其镀金属镍及银的复合纳米材料，以研究其在氧电极催化方面的潜在应用。
实验部分：以ＭｎＳＯ。
‘Ｈ。
０为锰源，ＫＭｎＯ。
为氧化剂，１４０。
Ｃ下水热合成了样品ａ，采用Ｍｎ（Ｎ０。
）：分解的方法水热制备了样品ｂ，样品Ｃ是通过商业ＭｎＯ。
在ＮＨ．ｉＨ。
０中水热反应合成的。
以样品ａ为基体，经过敏化、活化和镀覆三个步骤，进行了镀镍和镀银的研究。
实验中所使用的敏化剂为ＳｎＳＯ。
的Ｈ。
Ｓ０。
溶液（其中加入两三颗锡粒以防止空气氧化），活化剂为ＰｄＣｌ２的ＨＣｌ溶液。
对ａ，ｂ，Ｃ三个样品进行ＸＲＤ和ＳＥＭ表征，化学镀产物进行ＳＥＭ表征。
将样品ａ，ｂ，Ｃ作为正极活性材料，组装成碱性模拟电池，进行电化学测试。
结果和讨论：１．ＭｎＯ：及其复合物的表征ＸＲＤ结果表明，样品ａ，ｂ，Ｃ分别是比较纯的Ｑ一，Ｂ一和Ｙ－ＭｎＯ。
峰的位置、强度和标准卡片ＪＣＰＤＳＮＯ．４４—０１４１、２４－０７３５、１４—０６４４能较好对应。
用扫描电镜（ＳＥＭ）分析产物的微观形貌，如图ｌ所示。
可以看出，产物为一维、规整的纳米线结构。
《二氧化锰基纳米材料超级电容器的制备与应用》
《二氧化锰基纳米材料超级电容器的制备与应用》篇一一、引言随着科技的不断进步，能源存储和转换技术已成为当今研究的热点。
超级电容器作为一种新型的储能器件，具有高功率密度、快速充放电、长寿命等优点，因此在电动汽车、可穿戴设备、可再生能源等领域具有广泛的应用前景。
二氧化锰基纳米材料因其独特的物理和化学性质，在超级电容器领域得到了广泛的应用。
本文将详细介绍二氧化锰基纳米材料超级电容器的制备方法、性能特点及其应用领域。
二、二氧化锰基纳米材料的制备二氧化锰基纳米材料的制备方法主要包括化学法、物理法和生物法等。
其中，化学法是最常用的制备方法。
以化学沉淀法为例，通过调节反应物的浓度、温度、pH值等参数，可以控制二氧化锰基纳米材料的形貌、尺寸和结构。
此外，溶胶-凝胶法、水热法、模板法等也被广泛应用于二氧化锰基纳米材料的制备。
三、二氧化锰基纳米材料超级电容器的制备二氧化锰基纳米材料超级电容器的制备主要包括电极材料的制备、电解液的选择以及器件的组装等步骤。
首先，将制备好的二氧化锰基纳米材料与导电剂、粘结剂等混合，制成电极浆料。
然后，将电极浆料涂布在导电基底上，经过干燥、压平等工艺制成电极。
接着，选择合适的电解液，将电极与隔膜、电解液等组装成超级电容器器件。
四、二氧化锰基纳米材料超级电容器的性能特点二氧化锰基纳米材料超级电容器具有以下性能特点：1. 高比电容：二氧化锰基纳米材料具有较高的比表面积和良好的导电性，能够提供较多的活性物质和离子传输通道，从而提高器件的比电容。
2. 良好的循环稳定性：二氧化锰基纳米材料在充放电过程中具有较好的结构稳定性，能够保持较高的容量保持率。
3. 快速充放电：二氧化锰基纳米材料具有较高的离子扩散速率和电子传输速率，能够实现快速充放电。
4. 环境友好：二氧化锰基纳米材料无毒、环保，符合绿色能源发展的要求。
五、二氧化锰基纳米材料超级电容器的应用二氧化锰基纳米材料超级电容器在电动汽车、可穿戴设备、可再生能源等领域具有广泛的应用前景。
《二氧化锰基纳米材料超级电容器的制备与应用》
《二氧化锰基纳米材料超级电容器的制备与应用》篇一摘要：随着人们对新能源及存储技术研究的不断深入，超级电容器以其独特的储能性能受到广泛关注。
而基于二氧化锰基纳米材料的超级电容器，凭借其高比电容、优异的循环稳定性等特点，正成为超级电容器研究的热点之一。
本文通过实验探讨二氧化锰基纳米材料的制备工艺及其在超级电容器中的应用。
一、引言在面对日益严峻的能源与环境问题，开发高效、环保的能源存储与转换技术已成为科技发展的重要方向。
超级电容器作为一种新型储能器件，具有高功率密度、快速充放电等优势，其核心材料是决定其性能的关键因素。
近年来，二氧化锰基纳米材料因其高比电容、低内阻、环境友好等特性，在超级电容器领域得到了广泛应用。
二、二氧化锰基纳米材料的制备1. 材料选择与前处理选用合适的二氧化锰前驱体材料，如锰酸盐等，并进行清洗与干燥处理，确保其纯度与颗粒形态的均匀性。
2. 纳米材料的制备工艺采用溶胶凝胶法、水热法或化学气相沉积法等不同方法，合成二氧化锰基纳米材料。
具体实验过程需根据不同的方法设定不同的反应温度、压力、浓度等参数。
3. 制备条件优化通过控制合成过程中的pH值、温度和原料比例等因素，可以有效地调节所制得二氧化锰基纳米材料的粒径大小和结构特性，提高其电化学性能。
三、二氧化锰基纳米材料在超级电容器中的应用1. 电极制备将制得的二氧化锰基纳米材料与导电剂、粘结剂等混合均匀后涂覆于导电基底上，制成电极片。
此步骤需注意混合比例的优化和涂布工艺的精确控制。
2. 超级电容器的组装将制备好的电极片与隔膜、电解液等组装成超级电容器。
其中，电解液的选择对超级电容器的性能具有重要影响。
3. 电化学性能测试通过循环伏安法、恒流充放电测试等方法对所制得的超级电容器进行电化学性能测试，评估其比电容、循环稳定性等指标。
四、实验结果与分析1. 制备结果通过SEM、TEM等手段对制得的二氧化锰基纳米材料进行表征，分析其粒径大小、形态结构及分散性等特点。
δ-纳米二氧化锰的制备方法及研究应用
为 ２ｍｏｌ／Ｌ。 制备 ８－ＭｎＯ 的水热 法是指 在密 封压力 容器
中，以水为溶剂、锰 的前 驱体经溶解 和再 结 晶的方 法 。通 常 以 ＫＭｎＯ 作 为 氧化 剂 与其 他 化 合 物 以一 定 比例融 入水 中 ，磁力 搅拌 后倒 入高 压反应 釜 中 ，在 高温高压反应条件下制得 ￣－ＭｎＯｚ。最常用的化合 物是硫酸锰 ，但也可用其他化合物代替 。王丽等［１０］ 将 ０．２８ｇ高 锰酸 钾 和 ０．０４５ｇ尿 素溶 人 ５０ｍＬ蒸 馏 水 中 ，采 用 水 热 法 制 备 出 了 花 状 的 ￣－ＭｎＯｚ。马 子 川 等［ｎ］用 １．８２ｇ高 锰 酸钾 和 一 定 量 的 甲苯 添 加 到 ７０ｍＬ去离子水 中，采用水热法制备 出了 ￣－ＭｎＯｚ。
２２ ห้องสมุดไป่ตู้
四川 化 工
第 ２１卷 ２０１８年 第 １期
３．２ 吸 附性 与氧 化性
面具 有非 常 大 的潜 力 。
由于 自身 独特 的晶体结 构 ，结 晶性差 、表 面吸 附 位多 ，并且 具 有 大量 的表 面 羟 基 等 ，３－ＭｎＯ 对 诸 多 污染物 表 现 出优 良的 吸附性 和氧化 性 ［２。。。
诸 多 制备 方 法 中 ，氧 化 还原 法是 最 为 常 用 的方 法 ，即通 过各 种方 法 改变 表 面 区域 、结 构 缺 陷 、粒 子 大小 和 类 型 来 控 制 ￣－ＭｎＯ。形 貌 ［６］。其 中 ，广 大 学 者 采 用 最 为 广 泛 的是 以 ＭｎＳＯ 与 ＫＭｎＯ４为 原 材 料 混 合 反 应 来 制 取 ￣－ＭｎＯｚ。也 有 学 者 用 Ｍｎ （ＮＯ３）２和 ＫＭｎＯ４为 原 材 料 制备 ￣－ＭｎＯ２ｕ－８３。另 外 ，马艳平等［９］提出了一种在低 温、常压条件下 ，以 ＫＭｎ０ 和 ＨＣ１为 原 料 ，在 液 相 环 境 中 制 备 纳 米 ＭｎＯ 的新工 艺 ，并 指 出制 备纳 米 ￣－ＭｎＯ 的最佳 方 案 是 ＫＭｎＯ 与 ＨＣ１摩尔 配 比为 １：８时 ，ＨＣ１浓度
二氧化锰纳米材料的制备与表征
二氧化锰纳米材料的制备与表征[摘要] 研究以KMnO4为氧化剂用水热合成法制备MnO2不同纳米晶型的过程，并以X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)等方法对其进行了表征。
结果表明，在水热反应过程中，反应时间改变会使MnO2晶型及其形貌发生转变。
[关键词] 二氧化锰晶型水热合成纳米结构α-MnO2 β-MnO21.引言纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而越来越受到人们的重视。
锰氧化合物不仅资源丰富、价格低廉、对环境无污染，而且具有多变的组成、复杂的结构、奇特的功能，因而在电子、电池、催化、高温超导、巨磁阻材料、陶瓷等领域显示出广阔的应用前景，所以其制备方法、结构表征、反应机理及应用的研究备受瞩目。
其中MnO2作为一种重要的无机功能材料，在催化和电极材料等领域中已得到广泛的应用。
Xie 等证实空壳海胆结构的α-MnO2作为锂电池的阴极材料比实心海胆状α-MnO2和单分散α-MnO2 纳米棒更有效；Yang等报道氧化锰纳米棒对甲基蓝的氧化分解反应具有良好的催化效果；Ma等也证明了层状二氧化锰纳米带是充电锂电池理想的阴极材料。
目前研究较多的是MnO2和锰酸盐,常用的制备方法有固相合成法、溶胶凝胶法、沉淀法等。
通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强,结晶水能促进质子在固体相中的扩散，因此γ- MnO2是各种晶型MnO2中活性最佳的。
但在非水溶液中, MnO2 所含的结晶水反而会使它的活性下降。
如在Li-MnO2电池正极材料中，以α-MnO2性能最差，含少量水分的γ-MnO2较差，无结晶水的β-MnO2较好，γβ-MnO2(混合)最好。
所以γ-MnO2 在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-MnO2 转变为γβ-MnO2相(混合，以β相含量为65%～80%为最优)。
再者，在固体二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等5种主晶及30余种次晶，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。
硝酸制备纳米二氧化锰论文
硝酸制备纳米二氧化锰论文：温和条件下用硝酸制备纳米二氧化锰的研究二氧化锰（mno2）价格低廉、环境友好，具有优良的离子交换、分子吸附、电化学、催化和磁学性能，大量用于电池等工业，是一种重要的无机功能材料。
二氧化锰的晶型种类繁多，已发现5种主晶型和30余种次晶型，其中以α-mno2、β-mno2、γ-mno2、δ-mno2、λ-mno2五种主晶型为代表。
一般认为，材料的晶体结构与其性能有直接的关联，因此，合成不同晶型及不同形貌的二氧化锰材料很有意义［1,2］，传统的二氧化锰制备工艺对锰矿利用率低，且制备出的二氧化锰在性能方面远远无法满足现代材料的需求，大大限制了二氧化锰的应用。
由于纳米材料特殊的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得纳米二氧化锰的制备成为研究热点。
纳米二氧化锰的制备方法很多，但大多方法工艺复杂，条件苛刻，对二氧化锰晶型和晶貌不可控，制得的纳米二氧化锰为多种晶体形态混合且结晶性差，晶粒直径较大，产量较小。
因此，探索一种简单易行的、可控的，适于大规模工业化生产的纳米二氧化锰制备方法，对不同晶型纳米二氧化锰性能的研究以及纳米二氧化锰产业的发展都具有重大的意义［3］。
本文以 kmno 4和硝酸为原料，在较低温度(低于100℃)和常压下，考察反应温度、硝酸浓度等对纳米二氧化锰的产率、晶型、形貌的影响，探讨不同形貌和结构的纳米二氧化锰材料的可控制备。
一、实验部分试剂及方法:kmno4和硝酸为原料，采用低温液相氧化还原法，在较低温度(低于100℃)和常压下，制备二氧化锰纳米颗粒。
量取一定质量的高锰酸钾和硝酸并稀释成溶液；将硝酸溶液放入磁力加热搅拌器中水浴加热并充分搅拌；将高锰酸钾溶液倒入滴定管，匀速滴入硝酸溶液中，至反应结束；将生成的棕色或黑色沉淀用蒸馏水洗至溶液澄清，且ph值约为7.0；将生成的沉淀在120℃下干燥10~12小时，即得所需二氧化锰样品。
采用x射线衍射仪（ xrd，bruker，cu ka）分析样品的晶体结构，采用高分辨透射电镜（ hrtem，jeol2010）表征样品的微观形貌。
纳米Mn2O3粉末的制备及应用
2.2.1 方法
此种方法是将溶胶—凝胶法与超临界干燥技术结合来制备Mn2O3纳米微粉。Sol-Ge1法是以无机盐或者金属酸盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐胶凝化及相应的热处理而得到所需材料的方法，是制备纳米材料最经典的方法之一。其主要过程如下：
图1溶胶—凝胶法制备纳米材料过程图
将溶胶—凝胶法与超临界干燥技术结合来制备Mn2O3纳米微粉，可以达到更好的效果。
3.2 TEM
TEM简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。TEM常用于研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。是常用的纳米复合材料微观结构的表征技术之一。下图是Mn2O3气凝胶的TEM谱图：
然后在800℃下煅烧Mn2O3气凝胶3h,对产品进行热处理即获得所需产品［4］［5］。
2.2.2主要工艺及优缺点
可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物，并可制备传统方法不能活难以制备的产物，且用这种方法得到的粉体均匀分布、分散性好、纯度高，且煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单。但一般来说，这种方法所用原料陈本较高，制备离子易团聚。在单使用溶胶—凝胶法制备过程中，影响最终纳米材料结构的因素主要有3种：
纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其它三类产品的基础。纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间态的固体颗粒材料。纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。
纳米MnO2制备方法的研究进展
纳米MnO2制备方法的研究进展锰，在自然界中大量存在。
地球储量丰富，价格低廉。
而且锰资源对环境友好无毒害。
因其氧化还原性能优良，被广泛的使用在各个领域。
纳米MnO2具有较好的电化学性能。
使其在电致变色、超级电容器等领域已经成为研究热点。
纳米MnO2具有特殊的纳米材料特性，广泛应用在很多领域。
在汉斯出版社《分析化学进展》期刊中，有论文在查阅了国内外有关文献对纳米MnO2的制备方法的基础上，着重对液相法、固相法、溶胶–凝胶法三种纳米MnO2的制备方法进行了综合论述，为后续研究及制备纳米MnO2提供有益的参考。
液相法制备纳米MnO2是在均相溶液中采取措施将二氧化锰的溶剂和溶质分离。
经过热解之后得到所需要的纳米级微粒。
固相法在制备纳米MnO2过程中主要是采用低温化学固相法制备。
低温固相法具有制备工艺简单、高选择性、无中间步骤、产率较高等优点，可避免或减少液相合成中易出现的团聚现象，因而在合成单一金属氧化物已得到广泛的应用。
溶胶–凝胶法是以活性高的化合物为反应的前驱体。
将反应原料均匀混合后水解，得到了溶胶。
通过溶胶–凝胶法制备的纳米MnO2纯度较高。
除了以上几种传统的制备纳米MnO2的方法之外，还有超零界流体干燥技术、乳液法、臭氧化法，γ射线照射法等纳米MnO2的制备方法。
有学者用γ射线源场照射含锰源与表面活性剂的材料制备出了纳米MnO2，这种方法得到的产物具有纯度高、粒径分布窄等优点。
还有人利用流变相反应法制备纳米二氧化锰，通过混合一定量的高锰酸钾和苯甲酸锰，在一定温度下与泡沫状的成型材料反应，洗涤并干燥后得到粉末状的二氧化锰。
总言之，液相法可取之处是工艺不复杂，费用少。
目前的工业生产中，此方法应用较为普遍。
但是液相法也存在产物组成不均匀，易出现硬团聚现象的不足。
为了使此方法能投入大批量的生产工艺中去，需要克服这些缺点使其能最大的发挥有效作用，成为今后的研究方向。
固相法较为传统。
它有成本较低，操作简单等特点。
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二氧化锰纳米材料的制备与表征[摘要] 研究以kmno4为氧化剂用水热合成法制备mno2不同纳米晶型的过程，并以x射线衍射(xrd),透射电镜(tem)等方法对其进行了表征。
结果表明，在水热反应过程中，反应时间改变会使mno2晶型及其形貌发生转变。
[关键词] 二氧化锰晶型水热合成纳米结构α-mno2 β-mno21.引言纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而越来越受到人们的重视。
锰氧化合物不仅资源丰富、价格低廉、对环境无污染，而且具有多变的组成、复杂的结构、奇特的功能，因而在电子、电池、催化、高温超导、巨磁阻材料、陶瓷等领域显示出广阔的应用前景，所以其制备方法、结构表征、反应机理及应用的研究备受瞩目。
其中mno2作为一种重要的无机功能材料，在催化和电极材料等领域中已得到广泛的应用。
xie 等证实空壳海胆结构的α-mno2作为锂电池的阴极材料比实心海胆状α-mno2和单分散α-mno2 纳米棒更有效；yang等报道氧化锰纳米棒对甲基蓝的氧化分解反应具有良好的催化效果；ma等也证明了层状二氧化锰纳米带是充电锂电池理想的阴极材料。
目前研究较多的是mno2和锰酸盐,常用的制备方法有固相合成法、溶胶凝胶法、沉淀法等。
通常mno2的活性随其所含结晶水的增加而增强,结晶水能促进质子在固体相中的扩散，因此γ- mno2是各种晶型mno2中活性最佳的。
但在非水溶液中, mno2 所含的结晶水反而会使它的活性下降。
如在li-mno2电池正极材料中，以α-mno2性能最差，含少量水分的γ-mno2较差，无结晶水的β-mno2较好，γβ-mno2(混合)最好。
所以γ-mno2 在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-mno2 转变为γβ-mno2相(混合，以β相含量为65%～80%为最优)。
再者，在固体二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等5种主晶及30余种次晶，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。
mno2材料的微观形貌对于其应用有着重要的意义。
本实验以 kmno4和mnso4·h2o为原料,采用水热合成法在高温反应釜条件下制备mno2纳米晶型，并借助 xrd、sem、ir等技术对其进行了表征。
2.实验部分2. 1 试剂与仪器硫酸锰(分析纯)，中国上海通亚精细化工厂；高锰酸钾(分析纯)，宿州化学试剂厂；盐酸（分析纯），上海博河精细化学品有限公司。
hitachi s-3400扫描电子显微镜，工作电压为0.3~30 kv; schimazdu /max22500 x射线粉末衍射仪，cu kα射线，工作电压为40 kv，工作电流为100ma；kratosavxisultra dld x射线光电子能谱仪，单色x光源，工作电压为15 kv，工作电流为10ma，宽谱通能为80ev，窄谱通能为40ev，以污染碳c1s峰(28416 ev)定标。
dhg-9140a，电热恒温鼓风干燥箱。
2.2 实验部分2.2.1 反应时间向3mmol硫酸锰和2mmol高锰酸钾中加入15ml去离子水, 磁力搅拌30 min后转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将反应釜置于160 ℃烘箱中反应一定时间(3h、6h、12h).自然冷却至室温，过滤后得到黑色沉淀，并用去离子水反复洗涤后得到的产物，在60 ºc条件下干燥，得到黑色粉末。
2.2.2 ph值为了进一步研究反应条件对mno2晶型可能造成的影响，本实验简单进行了ph值对晶型影响的研究。
向3 mmol硫酸锰和 2 mmol高锰酸钾中加入15ml去离子水，在磁力搅拌过程中缓慢滴入一定量的浓 hcl（ph=0.5、1、2). 30 min 后转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将反应釜置于160ºc烘箱中反应12h.自然冷却至室温，过滤后得到黑色沉淀，并用去离子水反复洗涤后得到的产物，在60ºc条件下干燥，得到黑色粉末。
2.2.3 反应温度向3mmol硫酸锰和 2mmol高锰酸钾中加入15ml去离子水, 磁力搅拌30 min后转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，进行不同反应时间的实验研究（90℃、120℃、160℃、180℃）。
反应结束后冷却至室温，过滤后得到黑色沉淀，并用去离子水反复洗涤后得到的产物，在60℃条件下干燥，得到黑色粉末。
3.结果与讨论3.1 x射线粉末衍射( xrd)表征和扫描电子显微镜( sem )的形貌分析图1是不同水热反应时间所得到样品的xrd谱图，其衍射峰可分别归属为α-mno2，β-mno2。
由图1可以看到，反应3h时得到了产物不是mno2的纯相，其主要的衍射峰可以归属于β-mno2，同时还有少量的α-mno2(图1谱线a)。
而当反应时间增加到12h时，我们得到了β-mno2的纯相（图1谱线b，与标准图谱 jcpds 24-0725相符合）。
通过扫描电子显微镜的观测，得到在不同时间下产物的扫描图片(图2)。
由图2中的a是反应3h后的晶型形貌，b是12后的晶型形貌。
从图中可以看出许多条微米级纳米线相互缠绕而组成，颗粒大小不是很均匀，直径从1～10 um不等。
样品b的形貌均呈纳米线状结构，长度1 um以上。
两个样品均有很高的纯度。
a中可以看出，mno2 纳米线长度有开已经达到微米尺寸并且有团聚的现象；而12h的产物，即b图可以看出团聚的纳米线有分散开的趋势。
且β- mno2 的纳米线更长。
说明时间的增加有利于β- mno2 的生成，而且有利于纳米线的生长。
fig. 1 xrd patterns of mno2 synthesized in different reaction timea) 3h; b) 12hfig. 2 sem images of the products obtained from the reaction for different time3h; b)12h图3是通过加入浓盐酸改变溶液 ph值后，所得样品的xrd谱图。
由图中可以看出ph的改变对mno2晶型的转变没有太大的影响。
图3把ph等于1和2的做了比较。
由于ph值的变化，我们由xrd图谱得出，此时的mno2晶体中已经有少量的mno2生成。
（与标准图谱jcpds 72-1427相符合）。
但通过扫描电子显微镜的观测，ph值的改变使其形貌发生了一定的变化。
fig. 3 xrd patterns of mno2 synthesized in different ph valuesa) 1; b) 2fig. 4 sem patterns of mno2 synthesized in different ph values1; b) 2温度是mno2发生晶型转变的关键影响因素，在不同的热处理条件下，所得到的β-mno2产品的结晶度不同，总的趋势是：在相同的热处理温度下，随着热处理时间的延长，所得产品结晶度更高，结晶更完整；在相同的热处理时间下，不同温度所得到的β-mno2产品的结晶度不同,最佳的结晶度出现在450℃。
由于受实验室实验条件的影响（dhg-9140a，电热恒温鼓风干燥箱温度调节范围0～300），我们没有进一步的考察温度继续升高会对mno2晶型有什么影响。
而我们在90℃～160℃范围内四个温度条件下制备出来的mno2没有发生晶型变化。
图5展示了在不同温度下mno2的不同形貌，随着温度的升高纳米线有继续生长的趋势。
fig. 5 sem images of the products obtained from the reaction for different temperaturea) 90ºc; b) 120ºc; c) 140ºc; d) 160ºc实验过程中还进行了添加阴离子表面活性剂（图6），如十二烷基苯磺酸钠（sdbs）、十二烷基磺酸钠(sds)，结果表明加入阴离子表面活性剂可以使mno2 的纳米线更细且有团聚粘合的现象，但对晶型转变没有明显的影响。
fig. 6 sem images of the products obtained from the reaction with sdbs3. 2 结论通过控制反应的时间, 利用水热合成法成功制备出不同形貌的mno2。
所得到的β-mno2产品的结晶度不同,总的趋势是：在相同的热处理温度下，随着热处理时间的延长，所得产品结晶度更高,结晶更完整。
由于结构、尺寸和形貌等因素对材料特性及其应用具有重要影响，因此对无机材料形貌控制的研究已引起人们的极大兴趣。
对材料结构控制的研究不仅要求充分发挥材料的本征性质，还需要通过对无机材料的尺寸和形貌控制对其性质进行调整。
其各种用途均与其结构及性能有直接关系，所以研究纳米mno2的制备方法具有重要的实际意义。
总之，利用简单的水热合成途径研究了mno2的晶型转变条件，整个过程中没有使用表面活性剂或者其他模板。
不仅提供一研究途径，也为制备不同晶型的mno2提供了实验参考。
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