水体中的优先控制污染物
中国水中优先控制污染物黑名单

68种作为水中诸控制污染物名单,注有△者为推荐近期实施的名单计48种,它们是:
1、挥发性卤代烃类:二氯甲烷、三氯甲烷△、四氯化碳△、1,2一二氯乙烷△、1,1,1一三氯乙烷、1,1,2一三氯乙烷、1 , 1 , 2 , 2一四氯乙烷、三氯乙烯△、四氯乙烯△、三溴甲烷△,共计10个。
2、苯系物:苯△、甲苯△、乙苯△、邻二甲苯、间二甲苯,对二甲苯,共计6个。
3、氯代苯类:氯苯△、邻二氯苯△、对二氧苯△、六氯苯△,共计4个。
4、多氯联苯△,1个。
5、酚类:苯酚△、间甲酚△、2,4一二氯酚△、2,4,6一三氯酚△、五氯酚△、对硝基酚△,共计6个。
6、硝基苯类:硝基苯△、对硝基甲苯△、2,4一二硝基甲苯、三硝基甲苯、对硝基氯苯△、2,4-苯一硝基氯苯△,共计6个。
7、苯胺类:苯胺△、二硝基苯胺△、对硝基苯胺△、2,6一二氯硝基苯胺,共计4个。
8、多环芳烃类:萘、荧蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘△、茚并(1,2,3一cd)芘、苯并(g,h,l)芘,共计7个。
9、酞酸酯类:酞酸二甲酯、酞酸二丁酯△、酞酸二辛酯△,共计3个。
中国水中优先控制污染物黑名单的确定

中国水中优先控制污染物黑名单的确定周文敏傅德黔孙宗光(中国环境监测总站)一、引言面对我国水环境污染逐年加重的事实,国家环境保护局从”七五’开始,开展“中国环境优先监测研究”,加强水污染控制与监测,改善环境质量,“中国水中优先控制污染物黑名单研究”是该项目的一个分课题。
我国的水污染来自工业废水、生活污水,以及非点源排放,但主要来自数十种类型的工业污染源排放废水对水体造成的污染。
进入水环境的有毒化学物质成千上万,不可能一一予以控制,制定标准,限制排放,实施监测,只能是从众多有毒有害的化学污染物中筛选出那些面广量大,对人体健康和生态平衡危害大的并具潜在威胁的污染物作为控制对象.这些优选出来作为水污染控制对象的有毒污染物就是本文所说的“水中优先控制污染物”,对优先控制污染物实施的监测即“优先监测”。
正因为水污染主要来自工业污染源废水排放.因此,“中国水中优先控制污染物黑名单”将首先用于对占全国等标污染负荷65%、75%、85%的3000家、6000家、9000家重点工业污染源排人废水污染物的控制与监测。
有关这方面的内容,可参阅《重点工业污染源监测暂行技术要求(废水部分)》。
抓源的污染控制与监测是加强环境保护工作,加强污染控制,改善环境质量的关键,这正是本项研究立题的主要目标:环境水质和污染源排放是有机联系在一起的,环境水质反映污染控制程度,而污染源排放又势必影响及至决定环境水质,因此,按照分步实施的原则,“黑名单’将逐步用到环境水质指标的制定与监测上来.必须看到,我国目前的地而水.地下水标准均还不能反映我国水环境污染是以有机污染为主这一基本事实,标准的指标体系仅相当于美国等先进国家六十年代末的水平。
“黑名单”的建立为我国环境水质标准的修订和完善提供了依据。
与先进国家比,我国生活饮用水卫生标准最大的不足是没有把那些具有“三致”毒性的对人体健康危害大的有毒有机物列入,如三氯乙烯、四氯乙烯、溴仿、苯、甲笨、氯苯等。
优先控制污染物

二氯甲烷:急性毒性:LD501600~2000mg/kg(大鼠经口);LC5056.2g/m3,8小时(小鼠吸入);小鼠吸入67.4g/m3×67分钟,致死;人经口20~50ml,轻度中毒;人经口100~150ml,致死;人吸入2.9~4.0g/m3,20分钟后眩晕。
亚急性和慢性毒性:大鼠吸入4.69g/m3,8小时/天,75天,无病理改变。
暴露时间增加,有轻度肝萎缩、脂肪变性和细胞浸润。
致突变性:微生物致突变:鼠伤寒沙门氏菌5700ppm。
DNA 抑制:人成纤维细胞5000ppm/小时(连续)。
)1250ppm(7小时,孕6~15天),引生殖毒性:大鼠吸入最低中毒浓度(TCL起肌肉骨骼发育异常,泌尿生殖系统发育异常。
致癌性:IARC致癌性评论:动物阳性,人类不明确。
关于病人是否应把二氯甲烷视为动物和人的致癌物,动物实验数据和人类流行病学数据尚不充分。
然而,鉴于最近在对大鼠和小鼠的吸入研究中的发现,且这些数据在任务组会议之后已可加以应用,故应将二氯甲烷视为一种对人类潜在的致癌物。
危险特性:遇明火高热可燃。
受热分解能发出剧毒的光气。
若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。
燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气。
1,2-二氯乙烷:毒性:属高毒类,蒸气有剧毒。
急性毒性:LD50670mg/kg(大鼠经口);2800mg/kg(兔经皮);LC504050mg/m3,7小时(大鼠吸入)刺激性:家兔经眼:63mg,重度刺激。
家兔经皮开放性刺激试验:625mg,轻度刺激。
亚急性和慢性毒性:猴吸入0.22g/m3,7小时/天,5天/周,125次,无症状;4.11g/m3,7小时/天,5天/周,25~50次,死亡率较高;大鼠吸入4.11g/m3×7小时/日×5日/周×3~14次,致死;豚鼠吸入4.113×7小时/日×2次,致死。
致突变性:DNA抑制:人淋巴细胞5ml/L。
中国水中优先控制污染物黑名单的确定

中国水中优先控制污染物黑名单的确定周文敏傅德黔孙宗光(中国环境监测总站)一、引言面对我国水环境污染逐年加重的事实,国家环境保护局从”七五’开始,开展“中国环境优先监测研究”,加强水污染控制与监测,改善环境质量,“中国水中优先控制污染物黑名单研究”是该项目的一个分课题。
我国的水污染来自工业废水、生活污水,以及非点源排放,但主要来自数十种类型的工业污染源排放废水对水体造成的污染。
进入水环境的有毒化学物质成千上万,不可能一一予以控制,制定标准,限制排放,实施监测,只能是从众多有毒有害的化学污染物中筛选出那些面广量大,对人体健康和生态平衡危害大的并具潜在威胁的污染物作为控制对象.这些优选出来作为水污染控制对象的有毒污染物就是本文所说的“水中优先控制污染物”,对优先控制污染物实施的监测即“优先监测”。
正因为水污染主要来自工业污染源废水排放.因此,“中国水中优先控制污染物黑名单”将首先用于对占全国等标污染负荷65%、75%、85%的3000家、6000家、9000家重点工业污染源排人废水污染物的控制与监测。
有关这方面的内容,可参阅《重点工业污染源监测暂行技术要求(废水部分)》。
抓源的污染控制与监测是加强环境保护工作,加强污染控制,改善环境质量的关键,这正是本项研究立题的主要目标:环境水质和污染源排放是有机联系在一起的,环境水质反映污染控制程度,而污染源排放又势必影响及至决定环境水质,因此,按照分步实施的原则,“黑名单’将逐步用到环境水质指标的制定与监测上来.必须看到,我国目前的地而水.地下水标准均还不能反映我国水环境污染是以有机污染为主这一基本事实,标准的指标体系仅相当于美国等先进国家六十年代末的水平。
“黑名单”的建立为我国环境水质标准的修订和完善提供了依据。
与先进国家比,我国生活饮用水卫生标准最大的不足是没有把那些具有“三致”毒性的对人体健康危害大的有毒有机物列入,如三氯乙烯、四氯乙烯、溴仿、苯、甲笨、氯苯等。
再生水中优先控制有毒污染物的筛查方法

Ab t a t A e me h d f r s r e i g p i r y t x c o g n c c n a n n s i e li d wa e s p o o e .I h sr c : n w t o o c e n n ro i o i r a i o tmi a t n r ca me t rwa r p s d n t e t
天津 空港地 区再 生水 中有毒 有机污 染物 的筛 查, 0 ~ 0 8年度 2次 采集样 品分 别筛 查 出 3 2 7 20 0 0种有 毒有 机污 染物, 中有 7种 属于 《 其 城镇 污
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水体有毒有机污染物的危害及优先控制污染物

2 0 年 9月 02
( trlS in eE io ) Naua ce c dt n i
水 体 有 毒 有 机 污 染 物 的 危 害 及 优 先 控 制 污 染 物
王 晓燕 尚 伟
( 都 师 范 大 学 资 源 环 境 与 旅 游 学 院 , 京 1 0 3 ) 首 北 0 0 7
摘
要
介 绍 了 水 体 有 毒 有 机 污 染 物 的 主 要 种 类 及 其 来 源 、 害 , 述 了 目前 国 内 外 对 其 危 害 的 研 究 成 果 , 及 国 内 外 危 综 以
优 先 控制 }染 物 的确 定 . z J
关 键 词 : 毒有 机 污染 物 ,优 先控 制 污染 物 , 害 . 有 危
它 生 物 体 中迁 移 . 化 和 富集 , 具 有 三致 ( 癌 、 转 并 致 致
极 难 溶 于 水 , 易 溶 于有 机 溶 剂 和脂 肪 , 进 入 生 物 但 其 体 内 也 相 当稳 定 , 一 旦 侵 入 肌 体 就 不 易 排 泄 , 易 故 而 聚 集 于 脂 肪 组 织 、 和 脑 中 , 起 皮 肤 和 肝 脏 损 肝 引 坏 … . 着 水 体 水 分 循 环 , C s污 染 已 成 为 环 境 污 随 PB 染 最 具 代 表 性 的 物 质 之 一 . 二 十 年 来 , 国 都 非 常 近 各 重 视 多 氯 联 苯 的 生 产 和 使 用 , 其 环 境 残 留 要 求 严 对
度 高 于 4 0 C时 , 热 解 环 化 和 聚 合 作 时 而 成 的 产 0 o 经
收 稿 日期 :0 1 70 2 0 . .9 0
*由 北 京 市 自然 科 学 基 金 重 点 项 目 资 助
第五章 优先控制污染物

•
我国推荐的环境管理中的重点化学物质(Key chemical metter in environmental management recommended by China)共有 82种如下。
①第一组,禁止使用的27种/类化学物质。
20种农药、除草剂和杀虫、杀鼠剂,包括狄氏 剂、艾氏剂、异狄氏剂、敌菌丹、氯丹灭蚁宁、 毒杀苯酚、地乐苯酚、六六六、氟乙酰胺、滴滴 涕、二溴氯丙烷、2,4,5-T、除草醚、杀虫醚、 乙酯杀螨醇、乐杀螨、毒鼠强(????)等。 7种化学工业品:多氯联苯、多氯三联苯、多 溴联苯、六氯苯、四氯二苯并对二恶英、四氯二 苯并呋喃、青石棉。
• 土壤去除有机质后,对汞的固定作用会下降。 由于土壤对汞有固定作用,使得土壤中相当 一部分汞转化为难溶的汞,不易为植物吸收, 起到固定贮存的作用。因此可以说,土壤是 汞的一个巨大的储存库。 • 在一定的条件下,土壤中固定态的汞还可能 释放出来,转变为易于被作物吸收的可给态 汞。 • 汞的释放不是单纯的化学过程,而是一个复 杂的生物化学过程。用黄土作水稻和小麦的 盆栽试验表明,作物各个生长时期,可给态 的汞量是不同的,如拔节期达14.4ppb,齐穗 期为6ppb。最后作物中的含汞量可高达 205ppb。
③第三组,严格限用的14种/类化学物质 挥发性卤代烃有溴甲烷、1,2-二溴乙烷、 1,2-二氯乙烷。 重金属及其化合物有汞、砷。 残留农药有林丹、五氯苯酚、五氯硝基 苯、氯化苦。 其他还有偶氮染料及其合成原料、氰化 物、环氧乙烷、三(2,3-二溴丙基)磷酸 酯、三吖丙啶基氧化膦。
•
•
据统计,在人类生产和生活活动中,已 使约2221种化学污染物和约1441种有毒藻 类、细菌、病毒等进入水体,由此导致水 质下降、危害人体健康,尤其是人工合成 有机物危害更大。据检测,在世界饮用水 中发现765种有机物,其中117种被认为或 被怀疑为有“三致”(致癌、致畸和致突 变)作用。鉴此,美国、欧盟(EU)、世 界卫生组织(WHO)、日本和中国都先后 提出了水(体)中“优先控制污染物名 单”,俗称“黑名单”。 (black List)
水中优先控制污染物黑名单

水中优先控制污染物黑名单周文敏傅德黔孙宗光(中国环境监测总站)一、水中优先控制污染物黑名单这份名单立足于我国的水污染实际,从工业污染源调查和环境监测着手,汇总敢约10余万个数据,并在此基础上整理成初始名单,计2347种有毒化学物质;同时,参考国外有毒化学物质控制名单和毒性数据(约1万余条);进而制定水中优先控制污染物黑名单筛选原则并按此原则进行初筛,提出初筛名单249种;再通过多次专家研讨会,提出符合我国国情的水中优先控制污染物黑名单68种。
水中优先控制污染物黑名单共分14娄,68种有毒污染物,它们是:1、挥发性卤代经类:二氯甲烷;三氯甲烷;四氯化碳;1,12—二氯乙烷;1,1,1—三氯乙烷;1,1,2—三氯乙烷;1,1,2,2—四氯乙烷;三氯乙烯;四氯乙烯;三溴甲烷(溴仿),计十种。
2、苯系物:苯;甲苯;乙苯;邻二甲苯;间二甲苯;对二甲苯,计6个。
3、氯代苯类:氯苯;邻二氯苯;对二氯苯;六氯苯,计4个。
4、多氯联苯1个。
5、酚类:苯酚;间甲酚;2,4—二氯酚;2,4,6—三氯酚;五氯酚;对一硝基酚,计6个。
6、硝基苯类:硝基苯;对硝基甲酚;2,4—二硝基甲苯;三硝基甲苯;对硝基氯苯;2,4—二硝基氯苯,计6个。
7、苯胺类:苯胺;二硝基苯胺;对硝基苯胺,2,6-二氯硝基苯胺。
计4个。
8、多环芳烃类:荼:荧蒽;苯并(b)荧蒽;苯并(k)荧蒽;苯并(a)芘;茚并(1,2,3—c,d)芘;苯并(ghi)芘,计7个。
9、酞酸酯类:酞酸二甲酯;酞酸二丁酯;酞酸二辛酯,计3个。
10、农药:六六六。
滴滴涕;滴滴畏;乐果;对硫磷;甲基对硫磷;除草醚,敌百虫,计8个。
11、丙烯腈,1个。
12、亚硝胺类:N—亚硝基二乙胺;N—亚硝基二正丙胺,计2个。
13、氰化物:1个。
14、重金属及其化合物:砷及其化合物;铍及其化合物;镉及其化合物;铬及其化合物;铜及其化合物;铅信其化合物;汞及其化合物;镍及其化合物;铊及其化合物,计9个。
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1、国家环保总局初步筛查的优控污染物名单
表1列出了国家环保总局初步筛查的优控污染物名单共计14个大类,其中12个大类属于有机化合物,只有2个大类属于无机化合物。
表1国家环保总局初步筛查的优控污染物名单
2、目标污染物选择
初步选择的目标污染物包括:二氯甲烷、苯、六氯苯、多氯联苯、苯酚、硝基苯、苯胺、苯并(a)芘、肽酸二甲酯(邻苯二甲酸二甲酯)、六六六、丙烯腈、N-亚硝基二甲胺、氰化物和砷。
3、水样采集及前处理
3.1 有机样品的采集
3.1.1 挥发性有机化合物
本方法适用于二氯甲烷测试样品的采集。
采样瓶选用20mL带有聚四氟乙烯密封垫的螺口玻璃瓶(如安捷伦公司的VOC测试瓶),洗净烘干。
采样时先用预采集的水样荡洗两三次,再向样品瓶中充样至溢流,以水样充满,顶部不留任何空间,封瓶时水样中不能有气泡,瓶壁有气泡时应轻摇瓶壁将气泡赶出;4℃下保存。
3.1.1其它有机化合物的采集及样品前处理
本方法适用于苯、六氯苯、多氯联苯、苯酚、硝基苯、苯胺、苯并(a)芘、肽酸二甲
酯(邻苯二甲酸二甲酯)、六六六、丙烯腈、N-亚硝基二甲胺测试样品的采集(如表2所示)。
具体步骤如下:
(1)水样采集
采样瓶采用10 L容量的棕色带塞细口玻璃瓶,样品瓶经重铬酸钾洗液润洗浸泡20 min 以上,以自来水、蒸馏水洗净后倒置晾干,待用。
污水、地表水每个样品采集30L,饮用水、地下水每个样品采集45 L。
样品运回实验室后如不立即处理需4℃下保存;在存放样品时,应尽量注意存放在没有有机气体干扰的区域,以免交叉污染。
所采集样品应在2日内过滤完毕,7日内富集完毕。
(2)水样过滤
过滤装置:直径为142mm的Millipore微滤系统;
滤膜:APFF玻璃纤维滤膜;
将25 L(污水、地表水)或40 L(饮用水、地下水)滤过水样收集于已洗净的带塞棕色玻璃瓶保存,加入5‰体积的甲醇,以抑制微生物的生长,待富集;
剩余5 L滤过水样用于常规水质分析(250 mL,注意pH值、温度需立即测量)、金属分析(250 mL,加入1 mL硝酸酸化)、氮磷分析(500 mL),均收集于其余备用;
悬浮物的收集:将滤过水样的滤膜用铝箔包好,4℃保存。
(3)样品的富集
富集
采用500 mg的HLB固相萃取柱用于水样的富集。
先安装好真空抽滤装置及固相萃取装置,HLB柱在使用前依次用二氯甲烷、甲醇、蒸馏水各5 mL清洗,加液后保持5 min,开真空泵抽取液体,处理完后小柱处于活化状态。
调节好真空度,使水样过柱的流速恒定在5 mL/min。
洗脱
富集完毕后,将水抽干。
首先以5 mL甲醇/水(甲醇%=5%)为清洗剂,浸泡5 min 后,抽干30 min以上;然后以10 mL甲醇/二氯甲烷(1:9,v/v)为淋洗剂分三次(4 mL、3 mL、3 mL)进行第一级洗脱,洗脱组分为中等极性至非极性组分;再以5 mL正己烷/二氯甲烷(2:1,v/v)为淋洗剂进行第二级洗脱,洗脱组分为非极性组分。
洗脱液均收集于K-D 浓缩器中。
将同一样品的第一级洗脱液集中于一个250 mL烧瓶中,添加3药匙无水硫酸钠,放置过夜;转移出清液后旋蒸浓缩,过无水硫酸钠小柱(装柱见净化部分),用15mL二氯甲烷淋洗脱水,用柔和高纯氮气(注意氮气流量要小,表面刚好产生漩涡即可,以免组分损失)吹蒸并置换溶剂为正己烷。
第二级洗脱液集中于另一个150 mL烧瓶中,旋蒸浓缩并置换溶剂为正己烷。
将两级组分合并吹氮浓缩,转移至大容量样品管,定容至6 mL。
3.2 无机样品的采集
本方法适用于氰化物、砷测试样品的采集。
采集水样需贮存于用清洗并干燥后的聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中。
现场采样时需用所采水样淋洗3 次后采集水样各500mL,供实验室分析所用。
采来的样品应及时进行测定。
如果不能及时测定样品,必须将样品存放在4℃的冰箱内,并在采样后24h 内分析样品。
氰化物样品采集后必须立即加氢氧化钠固定,一般每升水样加0.5g 固体氢氧化钠。
当水样酸度高时,应多加固体氢氧化钠,使样品的pH>12。
当水样中含有大量硫化物时,应先加碳酸镉或碳酸铅固体粉末,除去硫化物后,再加氢氧化钠固定。
否则,在碱性条件下,氰离子和硫离子作用形成硫氰酸离子而干扰测定。
4、样品分析测试
对于不用的污染物选用不用的分析测试方法,如表2所示。
无机物的检测相对简单,无需复杂的样品前处理,选用的测试方法也无需大型仪器设备,如氰化物课采用异烟酸-吡唑啉酮比色法检测,而砷可选用溴化汞测试法。
有机化合物的测试相对复杂,其中挥发性的二氯甲烷可经吹扫捕集后用GC-MS检测;其余化合物均需富集后测定,特别是对于多氯联苯、六六六这些水体中的痕量污染需要富集浓缩的倍数较大。
这些有机化合物常用的检测方法包括:GC-MS、GC-ECD 、GC-FID 、HPLC-MS,主要根据化合物不同的理化性质选择不同的仪器或相同仪器不同的检测器(如表2)。
表2 水样采集、前处理及不同化合物的分析测试方法
化合物名称样品采集样品前处理注意事项分析测试方法
二氯甲烷安捷伦VOC瓶
采集吹扫捕集
VOC瓶装满至溢出,低
温保存GC-MS
苯玻璃瓶采集固相萃取可用HLB柱富集GC-MS 六氯苯玻璃瓶采集固相萃取可用HLB柱富集GC-MS
多氯联苯玻璃瓶采集固相萃取属痕量化合物,水样采集
体积约为40L,可用HLB
柱富集GC-ECD
苯酚玻璃瓶采集固相萃取需调节pH值,可用HLB
柱富集GC-MS
硝基苯玻璃瓶采集固相萃取可用HLB柱富集GC-MS 苯胺玻璃瓶采集固相萃取可用HLB柱富集GC-FID
苯并(a)芘玻璃瓶采集固相萃取属痕量化合物,水样采集
体积约为40L,可用HLB
柱富集GC-MS
肽酸二甲酯(邻
苯二甲酸二甲
酯)玻璃瓶采集固相萃取可用HLB柱富集HPLC-MS
六六六玻璃瓶采集固相萃取属痕量化合物,水样采集
体积约为40L,可用HLB
柱富集GC-ECD
丙烯腈玻璃瓶采集固相萃取可用HLB柱富集GC-FID
N-亚硝基二甲胺玻璃瓶采集固相萃取C18柱富集,也可用HLB
柱,但回收率需要进一步
测试GC-MS
氰化物聚乙烯塑料瓶
或硬质玻璃瓶不需要富集
样品采集后必须立即加
氢氧化钠固定,使样品的
pH>12
异烟酸-吡唑
啉酮比色法
砷玻璃瓶采集不需要富集无溴化汞测试法。