阻燃剂的研究发展现状

第1期18纤维复合材料No.1 2012年3月FIBER COMPOSITES Mar．，2012

阻燃剂的研究发展现状

陈浩然，李晓丹

（哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨150036）

摘要本文分别介绍了卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂和氮系阻燃剂，从机理上分析各类阻燃剂的阻燃效果、应用效果，并指出无卤高效环保型阻燃剂的研究是今后发展方向。

关键词阻燃剂；阻燃机理；卤系阻燃剂；磷系阻燃剂；硅系阻燃剂；氮系阻燃剂；无卤环保型阻燃剂

The Recent Progress of Flame－retardants

CHEN Haoran，LI Xiaodan

（Harbin FRP Institute，Harbin150036）

ABSTRACT This paper introduces halogen flame－retardants，phosphorous flame－retardants，siliceous flame－retardants and nitrogenous flame－retardants．Retardant effect and application effect are analyzed from retardant mechanism．It is considered that the research of halogen－free，high efficient，environmental flame－retardants will be the development trend of the flame－retardants．

KEYWORDS flame－retardant；retardant mechanism；halogen flame－retardants；phosphorous flame－retardants；sili-ceous flame－retardants；nitrogenous flame－retardants；halogen－free environmental flame－retardants

1引言

由于有机聚合物材料具有独特的物理、化学性质和良好的加工性能，近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展，获得了显著的经济效益和社会效益。但是大多数聚合物材料属于易燃、可燃材料，在燃烧时具有燃烧速度快、发热量高、产烟量大以及释放毒性气体等特点。统计表明，在火灾中造成人员伤亡的主要原因不是火，而是在燃烧中放出的这些烟雾和毒气，严重危害了人们生命和财产的安全。从而可看出，聚合物材料抑烟和阻燃的研究是同等重要的。为此如何提高合成高聚物及天然高聚物材料的阻燃性和抑制硝烟生成已成为一个急需解决的问题，具有重要的社会和经济意义［1］。

2阻燃机理分析

在研究阻燃机理之前，要先了解高聚物受热后发生热分解并燃烧的过程［2］。高聚物受热后，温度逐渐升高，一些热稳定性最差的键先开始断裂，当材料达到热分解温度时，高聚物中大多数键发生断裂，高聚物本身开始分解。高聚物最终生成的产物可能有以下几种：可燃性气体（甲烷、乙烷、乙烯等）、不燃气体或低燃烧值气体（N2、SO2、卤化氢等）、液体（熔融聚合物、预聚体及焦油）、固体（炭化物）、烟。热裂解后的可燃性产物与氧气接触发生燃烧，燃烧是按自由基链式反应进行的，包括以下四步：

链引发：RH→R·+H·

链增长：R·+O2→ROO·

ROO·+RH→ROOH+R·链的支化：ROOH→RO·+OH·

2ROOH→ROO·+RO·+H

2

O 链的终止：2R·→R—R

R·+OH·→ROH

2RO·→ROOR

2ROO·→ROOR+O

2

从聚合物燃烧的过程可以看出，燃烧中释放的能量会加剧这一过程。

因此，材料的阻燃可以通过以下的途径来实现，一是抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，隔绝氧气；二是在固相中阻止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体，如接枝和交联改性或催化成炭；三是减缓生热和传热，如冷却阻燃。

1期陈浩然，等：阻燃剂的研究发展现状19

3阻燃剂的分类和研究现状

阻燃剂按元素种类分为卤系、有机磷系及卤－磷系、氮系、硅系、铝镁系、钼系等。

3．1卤系阻燃剂

卤素化合物阻燃机理［3］主要是通过终止链支化反应实现的。常用的卤系阻燃剂有氯化石蜡、十溴联苯醚、四溴双酚A及三（2，3－二溴丙基）异三聚氰酸酯（TBC）等。卤系阻燃剂是目前世界上最大的有机阻燃剂之一。由于卤系阻燃剂的阻燃效率高，广泛用于电子和建筑工业，主要品种是苯乙烯及其共聚物、热塑性工程塑料和环氧树脂。苯乙烯及其共聚物常用的阻燃剂有十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴双酚A、1，2－双（三溴苯氧基）乙烷等；聚乙烯中使用的阻燃剂有十溴二苯醚、得克隆、双（四溴邻苯二甲酰亚胺）乙烷及氯化石蜡；聚氯乙烯常用四溴邻苯二甲酸辛酯、十溴二苯醚，最近还开发出了不含二苯醚的阻燃体系。热固性树脂常用的阻燃剂有四溴双酚A、十溴二苯醚、六溴环十二烷、三（三溴新戊基）磷酸酯、改性溴代环氧齐聚物、二溴新戊基乙二醇及含卤磷酸酯。

3．2磷系阻燃剂

磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的一种，2000年我国生产的阻燃剂40%是磷系阻燃剂。磷系阻燃剂可以作为热塑性塑料、热固性塑料、织物、纸张、涂料、胶粘剂等的阻燃剂。此类阻燃剂分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。

无机磷系阻燃剂包括红磷、聚磷酸铵和磷酸盐。其中红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果。但在实际应用中存在许多弊端，如在空气中易吸潮、易氧化，并放出剧毒的磷化氢气体，易爆炸。因此，作为阻燃剂的红磷只有经过表面处理后才有实际应用价值。

对红磷进行表面处理的最有效方法是微囊化［4－5］。对囊材进行改性处理，使其具有协效阻燃的作用是当今红磷阻燃的主要发展方向之一。聚磷酸铵可以作为成炭组分加入到成炭效果差的聚烯烃或聚苯乙烯聚合物中。但是聚磷酸铵有两个问题，一是有水敏性，二是为得到好的阻燃效果需要加入的阻燃剂量大。现在这两方面都取得了进展，通过提高分子量、改变结晶形态及包覆改进的方法来克服其不足。日本采用磷酸氢二铵与尿素反应，再加入聚磷酸铵Ⅱ型晶体作为晶种，研制出一种不溶性多聚磷酸铵，用一种带有能与蜜胺上的活泼氢反应的化合物处理蜜胺涂覆的铵盐颗粒，使颗粒表面形成一种包覆膜。

关于磷酸盐，大多数磷酸盐阻燃剂都是添加型阻燃剂，这种添加型阻燃剂存在着阻燃效果不稳定，添加量大，与树脂的相容性差，机械强度损失大等缺点。近几年，国内外均把重点放在开发反应型阻燃剂上。Zhu等以二乙烷磷酸和甲基丙烯酸酯缩水甘油醚为原料，甲基苯酚为阻聚剂，二月桂酸二丁基为催化剂，合成出了反应型阻燃剂甲基丙烯酸磷酸盐（MAP）和甲基丙烯酸二磷酸盐（MADP）。实验分析得出，这两种都具有良好的阻燃效果。

有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯和杂环类等。有机磷系阻燃剂具有阻燃和增塑双重功效，可使阻燃剂完全实现无卤化，改善塑料成型中的流动性能，抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少。

磷酸酯［6］是有机磷系阻燃剂的主导产品，主要有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、磷酸三丁酯等，国内主要使用磷酸三甲苯酯。多数磷酸酯为液体，耐热性差，挥发性大，与高分子材料相容性差，在燃烧时有熔滴产生，使其使用受到一定限制。在磷酸酯阻燃剂中加入氮元素，通过协效作用，能克服普通磷酸酯阻燃剂的缺点。

亚磷酸酯阻燃剂一般作为反应型阻燃剂，大部分亚磷酸酯作为抗氧剂、稳定剂等，国内研制出的亚磷酸酯阻燃剂主要用于聚氨酯阻燃。

有机磷杂环化合物是近期阻燃剂研究中非常活跃的领域之一，主要有五元环、六元环以及螺环类化合物。其中五元磷杂环阻燃剂一般用于聚酯、聚酰胺及聚烯烃的阻燃。六元杂环在磷杂环阻燃剂中占主导地位，主要有磷杂氧化膦和亚磷酸酯等，可用于环氧树脂等材料的阻燃。

3．3含硅阻燃剂

由于硅系阻燃剂［7］在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的其他性能（如加工性能、机械性能、耐热性能等），生态友好，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求。所以近几年硅基阻燃剂及其阻燃技术得到了较快的发展。尤其是含硅本质阻燃高聚物发展更快，阻燃

20纤维复合材料2012年

聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料已经成为阻燃界的一个研究热点。

添加型硅系阻燃剂分为有机硅系阻燃剂和无机硅系阻燃剂两大类。可通过与互穿聚合物网络（IPN）部分交联类似的机理与聚合物结合，这很大程度上限制了阻燃剂在聚合物内的流动，因此有机硅系阻燃剂无迁移现象。有机硅阻燃材料在燃烧时，开始熔融的阻燃剂穿过基材的缝隙迁移到基材表面，形成致密稳定的含硅焦化炭保护层，保护层的结构与组成，因阻燃体系的不同有所差异，与常规炭层相比，其炭层结构致密稳定，所以该炭层加强了隔热、断绝氧的供应、阻止高聚物热降解挥发物的逸出和防止熔滴滴落等作用。

但是有机硅阻燃剂如聚二甲基硅烷（PDMS）阻燃效率不高，需要与其他阻燃剂或化合物协同使用，才能达到理想的阻燃效果。解决此问题的关键在于改进其分子结构、提高分子量等。无机硅基添加剂（如二氧化硅）常用作填料，不作为阻燃剂用。由于无机硅化合物资源丰富，取材方便，其阻燃的高聚物大多无毒少烟、燃烧值低、火焰传播速度慢。有些无机硅系阻燃剂所阻燃材料燃烧时，生成的二氧化硅在体系表面形成无定型硅保护层。

含硅本质阻燃高聚物利用聚合、接枝、交联技术把含硅基团（如硅氧基团）导入高聚物分子的主链、侧链等部位，使其具有阻燃、耐高热、抗氧化、不易燃烧、较高的耐湿性和分子链的柔软性。含硅本质阻燃高聚物受热分解产物主要是二氧化碳、水蒸气和二氧化硅，因此其是一种低毒型的阻燃材料。

聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料一般是通过插层复合法制备的。即首先将单体或聚合物插入经插层剂处理后的硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚度为几纳米，长宽为100 nm?100nm的层状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上复合。纳米复合材料因纳米效应而具有优异的力学性能、热性能以及电性能等。比如，由于纳米粒子表面吸附能力强，如果让其吸附一些抗氧剂、协同阻燃剂等，则会有效地改善几种阻燃剂的协同作用。另外，有效地利用纳米粒子容易捕获燃烧反应放出的自由基的特点，也会增强其阻燃性能［8］。3．4氮系阻燃剂

目前已获应用的氮系阻燃剂主要有双氰胺、联二脲、胍盐、三聚氰胺及其盐。这类阻燃剂主要通过分解吸热及生成不燃气体以稀释可燃物而发挥作用。其主要优点是无色、无卤、低毒、低烟，不产生腐蚀气体（释放出来的主要是NH3。这类阻燃剂还具有低廉、抗紫外线等优点。

双氰胺用于制造防火涂料、阻燃胶黏剂、阻燃木材以及作为聚酰胺阻燃剂。

常用的胍盐阻燃剂有碳酸胍、磷酸胍、氨基磺酸胍。碳酸胍用于木材阻燃。磷酸胍用于棉布、木材、人造板及纸的阻燃剂。氨基磺酸胍用于纸的阻燃，而不影响纸的白度和强度。

胍的结构式为

：

三聚氰胺［9］及其盐是氮系阻燃剂中效果较好，应用最广的一种。三聚氰胺又称蜜胺，结构式为

：

其在高温下分解吸收大量的热，并放出氨同时形成多种缩聚物，还可以促进高聚物的炭化。常用于PA、PPO、EPOM、EVA等的阻燃剂。

三聚氰胺尿酸盐阻燃性好、发烟少，在材料加工时还起到润滑作用，因而得到广泛的应用。已用于PA、PBT、PET、PU、EPR等高聚物的阻燃。但其致命缺点是与其它的塑料添加材料的配伍性差。所以必须对其进行改性，改性的方法有微胶囊化、接枝改性和加入助剂。

三聚氰胺磷酸盐应用范围正逐步扩大。三聚氰胺磷酸盐是一种含有氮、磷两种阻燃元素的高效阻燃剂，其阻燃性能是通过蒸气相和凝聚相同时起作用的，在受热时可发生磷－氮协同阻燃效应。含有三聚氰胺磷酸盐的高聚物在受热时能生成均匀致密的炭质层，起到隔热、隔氧、阻燃和抑烟作用，并可有效阻止滴落现象，制止火焰的传播和蔓延。三聚氰胺磷酸盐作为填料应用于推进剂绝热层中，对于提

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高绝热层的耐烧蚀冲刷性能、降低烧蚀率、降低绝热层密度、保障绝热层综合性能、提高固体火箭发动机性能具有重要意义。环保意识的逐渐加强，使得人们对无卤阻燃剂的兴趣大大增加，应用前景必将更加广阔。

3．5其他一些无机阻燃剂

无机阻燃剂［10－12］具有无毒、消烟、不污染环境、永久阻燃及成本低廉等优点，已成为阻燃技术发展的方向。无机阻燃剂包括氢氧化物（如氢氧化镁和氢氧化铝等）、锑系（如三氧化锑、五氧化二锑和锑酸钠等）、硼系（如硼酸锌、氧化硼和磷酸硼等）、钙化物（如硼酸钙、碳酸钙氢氧化钙）、锡系、钼化合物和铁化合物。

但是无机阻燃剂在使用时，与高聚物的相容性较差。为达到规定的阻燃要求，添加量较大，这对材料的机械性能和加工性能影响较大。因此，对传统的无机阻燃剂进行改性及超细化研究受到了前所未有的关注。

纳米阻燃剂是由颗粒尺寸为1 100nm的超微阻燃粒子凝聚而成的块体、薄膜、多层膜和纤维，通过将传统的无机阻燃材料超细化，利用纳米微粒本身所具有的量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应来增强界面作用，改善无机物和聚合物基体的相容性，达到减少用量和提高阻燃性的目的。纳米技术在传统的阻燃材料中的应用为阻燃技术开辟了一个新的领域，纳米无机阻燃复合材料为发展阻燃剂聚合材料提供了一条崭新途径。

纳米无机阻燃复合材料是指将材料中的一个或多个无机阻燃组分以纳米尺寸或分子水平均匀地分散在另一组分的基体中，因其存在超细的尺寸，所以各种类型的纳米无机阻燃复合材料的性质比相应的宏观或微米级复合材料均有较大改善。与原来母体聚合物相比，纳米无机阻燃复合材料改进和提高的性能有以下几方面：一是提高力学性能和热性能，弯曲模量（刚性）提高1．5 2倍，提高摩擦和耐磨损性，大幅提高耐热性，热变形温度上升几十度，热膨胀系数下降为原来的一半；二是赋予复合材料功能性，使材料具有阻隔性、阻燃性、改进材料的透明性、颜料着色性、导电性和磁性能等；另外，还能提高材料的尺寸稳定性。纳米阻燃聚合物将有机聚合物的柔韧性好、密度低、易于加工等优点与无机填料的强度和硬度较高、耐热性较好、不易变形高度结合，显示了强大的生命力。

4结语

随着人们的环境保护意识的提高，阻燃剂的发展也会走上绿色的道路，对环境有好的那些阻燃剂将成为研究的重点，无卤型阻燃剂势必要取代有卤型的阻燃剂。那么如何提高无卤阻燃剂的阻燃性能，还不影响材料本身的力学、机械等性能也将是本领域的核心问题。随着科学的不断进步，高聚物的改性、纳米技术的引入、在分子水平上的设计都将为阻燃剂今后的发展提供了一个崭新的思路。

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（收稿日期：2012－03－04）