第二章 影响腐蚀的结构因素

制造，由于冷凝液的腐蚀发生破坏，便用304型不锈
钢（00Cr18Ni9）管更换。使用不到两年出现泄漏，
检查管道外表面发生穿晶型应力腐蚀破裂。
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实例2：某化工厂生产氯化钾的车间，一台SS-800
型三足式离心机转鼓突然发生断裂，转鼓材质为
1Cr18Ni9Ti。经鉴定为应力腐蚀破裂。
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实例3：CO2压缩机一段、二段和三段中间
第二章 影响腐蚀的结构因素
主要内容
掌握： 1.常见的局部腐蚀形式
2.各种局部腐蚀产生的条件 3.各种局部腐蚀的机理及防护措施 学会： 分析腐蚀事例，并提出防护措施
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局 部 腐 蚀
力学因素
几何因素
异种金属偶接
焊接因素
减轻局部腐蚀的途径
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第一节
力学因素
力学因素主要表现在不同性质的力与腐蚀介质共同 作用产生的腐蚀。
对一种合金材料，并非在所有环境中都会发生SCC; 在一种环境中，并非所有合金材料都会发生SCC。 常见的发生应力腐蚀的条件组合见书P41表2-1
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3.应力腐蚀的破裂速度和裂纹形貌
分两种情况： 金属在无裂纹、无蚀坑或缺陷的情况下，SCC分为三 个阶段： 1）腐蚀引起裂纹或蚀坑—潜伏期 90% 10%
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裂纹内的过程：
裂纹内的闭塞电池，因为 尺寸小，使其内部溶液不易与 外部发生对流交换。因而溶液 将浓缩。同时，金属腐蚀产生 的金属离子在裂纹中的浓度增 高，为保持电中性，裂纹内部 的金属离子与外部的活性阴离 子相向扩散迁移，尤其是Cl-， 将使溶液酸化，这样裂纹尖端 的腐蚀速度相当大。
由上述过程看出，裂纹尖端微区具有动力阳极的特征， 这就是为什么微观裂纹一旦形成就加快扩展的原因。 12
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实例2：炼油厂的催化裂解装置有64km长
的铝制管线，在可能的地段将铝管集成 一束，固定在槽钢里，槽钢的翼缘朝上 安装。当进行试车时，很多铝管已不能 承受压力，经检查发现大量蚀坑，有些 已穿孔。
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实例3：某轻油制氢装置再生塔底重沸器为U型管
换热器。管程走低变气167℃，壳程走本菲尔溶 液117 ℃，其中加有V2O5作为缓蚀剂 。换热管为 1Cr18Ni9Ti不锈钢，管板为16Mn钢。使用两年后， 发现管子与管板连接处的缝隙内发生腐蚀。
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3.孔蚀的控制 尽量降低有害杂质的含量
采用抗孔蚀材料
改善热处理，减少金相缺陷和析出
尽量降低介质中的卤素离子浓度
消除结构上的死区
阴极保护
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二、缝隙腐蚀
1.概念 当金属间或金属与非金属间存在很小的缝隙时，缝 内介质不易流动而形成滞留状态，促使缝隙内金属加速 腐蚀。
2.发生的场合
6.应力腐蚀的防护
1）最有效方法是控制应力水平 在设计时应降低设备的工作应力水平。 2）尽量减少局部应力集中 结构设计时，应尽可能降低最大有效应力。
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3）用热处理方法消除残余应力或改善合金组织结构 4）其他办法：合理选材、添加缓蚀剂、采用阴极保
护等。
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应力腐蚀实例
实例1：北方一条公路下蒸气冷凝回流管原用碳钢
选择能形成保护性好的表面膜的材料以及提高材料
的硬度。
不妨碍工艺条件的情况下，采用加大管径的设计，
使流速降低，减缓冲刷。 在构件上采用耐磨、耐冲击、粘结力强的涂层。
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磨损腐蚀实例
一条碳钢管道输送98%浓硫酸，原来的 流速为0.6m/s，输送时间需1小时。为了缩短 输送时间，安装了一台大马力的泵，流速增 加到1.52m/s，输送时间只需要15分钟。但管 道在不到一周时间内就破坏了。
铆接板接合处 法兰垫片接合处 设备底板与基础的接触面 换热管与管板的连接处
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3.缝隙腐蚀机理
以铆接钢板在充气的海水中的腐蚀为例。
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4.缝隙腐蚀的防护措施
主要从结构设计上避免形成缝隙和死区。
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孔蚀及缝隙腐蚀实例
实例1：某发电厂的冷凝器，用海军黄铜制造时
由于进口端流速超过1.52m/s（临界流速）， 很快发生磨损腐蚀破坏。后来改用蒙乃尔合金 制造冷凝器。其临界流速为2.1~2.4m/s，操作 人员仍然按海军黄铜的临界流速控制，结果使 蒙乃尔合金发生孔蚀。
一、应力腐蚀—SCC
1.几个实例（见书P40图2-1、2-2、2-3）
2.应力腐蚀的概念及产生的条件
定义：在固定拉应力和特定介质的共同生的条件
固定拉应力 + 特定腐蚀性介质 拉应力的来源 1）载荷 2）制造加工和装配过程—焊接应力显著 3）腐蚀产物的膨胀—楔入作用 介质条件：介质性质、浓度、温度
中环缝
下环缝
注：哈氏合金B-2——00Ni70Mo28
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三、磨损腐蚀（冲刷腐蚀）
1.磨损腐蚀的概念 腐蚀性流体与金属以较高速度做相对运动而引起 金属的腐蚀损坏，简称磨蚀。 尤其当流体中含有固体颗粒时，会更加剧破坏。
2.产生的条件：腐蚀性介质+高速相对运动
如：叶轮、涡轮、搅拌器、离心机刮刀、换热器 入口管及对应管束、弯管及弯头等。（讲解）
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由于入水处死角内的水过热造成了局部汽化， 引起汽蚀冲刷减薄
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第二节 表面状态与几何因素 表面状态主要指：金属表面质量，如碰撞造成的 凹面，加工造成的划痕及表面的气孔和裂纹等；还包 括表面膜的缺陷和破损。 几何因素指：不合理的几何形状设计。 一、孔蚀 1.孔蚀的概念 在金属表面的局部地区，出现向深处发展的腐蚀 小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀很轻微，这种腐蚀状态 称为孔蚀，也叫点蚀。
加氢裂化空冷器管束失效的计算——衬管尾部
衬管尾部纵截面速度矢量图
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换热管底面剪应力分布图
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空泡腐蚀
流体与金属构件作高速相对运动，在金属表面局 部地区产生涡流，伴随有气泡在金属表面迅速生成和 破灭所引起的金属破坏。又称汽蚀。（注意和气缚的 区别） 空泡腐蚀的伯努利方程解释。
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4.磨蚀的控制 合理的结构设计，尽量避免产生涡流、湍流。
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金属发生孔蚀的特征：蚀孔小，一般直径只有几十微米，蚀孔深，它 在金属表面的分布，有些分散有些密集。孔口多数有腐蚀产物覆盖。
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蚀孔通常沿着重力方向或横向发展，一块平放在 介质中的金属，蚀孔多在朝上的表面出现。蚀孔一旦 形成，具有“深挖” 的动力。 2.孔蚀的机理
易钝化金属在含有活性阴离子的介质中，如Cl -， 最易发生孔蚀。孔蚀过程分为蚀孔的形成与成长两个 阶段。下面以18-8钢在充气的NaCl溶液中的腐蚀为例。
3.腐蚀疲劳影响因素
介质的pH值、含氧量、温度、变负荷的性质 一般随pH值减小，含氧量增高，温度上升，腐蚀 疲劳寿命降低。交变应力影响最大。 4.防护措施：最好降低构件应力值；加缓蚀剂；阴极 保护等。
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腐蚀疲劳实例 某钢铁厂用于废水处理的间 歇反应器为哈氏合金B-2制造， 反应器为圆筒形罐体，椭圆形封 头，支座为普通结构钢。为避免 在哈氏合金本体上异材焊接，在 支座与下封头焊接处增设哈氏合 金B-2过渡圈（10mm）。介质为 蒸汽和1%含氟泥浆水，腐蚀性 较强。投产后经常泄漏，经检查， 裂缝主要发生在下环缝。
使氯化物浓缩。对立式换热器尤为严重 。
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解决办法 改进管与管板的联接结构，消除缝隙。 立式换热器的结构改进，提高壳程水位，使管束 完全被水浸没。 管板采用不锈钢—碳钢复合板，以碳钢为牺牲阳极
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实例4：一高压釜用18-8不锈钢制造，釜外用碳钢夹 套通水冷却。冷却水为优质自来水，含氯化物量很
外 加 应 力
破裂
K 不破裂 时间
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2）金属及合金
纯金属虽有应力腐蚀的现象，但以二元和多元合 金的敏感性较高。
3）介质 介质对腐蚀的影响相当复杂。SCC要求介质具有一 定的浓度；金属在破裂前都有一个最小温度—破裂临 界温度。高于此值时材料才破裂。
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5.应力腐蚀机理
影响SCC的因素多（物理、化学、力学、热力学、 制造等）而复杂，目前未有统一理论解释SCC机理。但 化学—力学因素得到普遍的认可。
蚀孔面积小 腐蚀电流大 腐蚀速度快
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蚀孔封闭，孔内介质处于 滞留状态，造成蚀孔内金 属离子浓度骤增，在静电 作用下，Cl -就会进入孔 内与金属离子形成了氯化 物,水解显酸性，促进金 属阳极溶解速度加快。所 形成的二次产物堆积在蚀 孔口处，形成封闭电池。 而Cl -可自由进入孔内， 使酸度加强，进一步加剧 阳极溶解速度。—自催化 腐蚀
2）裂纹承受极限载荷—扩展期
3）破裂期
存在初始微裂纹或蚀坑
SCC过程只有裂纹扩展和破裂两阶段。
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SCC裂纹形态
晶间裂纹
穿晶裂纹
混合裂纹
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黄铜锥套的应力腐蚀
SO2、Cl、NH3 的湿环境 断口呈脆性断 裂颗粒状特征
扫 描 电 镜 图
沿晶断裂 岩石特征
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4.影响应力腐蚀的因素
内因包括金属的组成、组织结构;外因包括介质 的种类、浓度和温度等。 1）应力 在外加应力小时，曲线 与时间轴近于平行。说明应 力对破裂时间影响不大；在 外加应力大时，材料破裂时 间缩短。K值表示破裂时所 需的最小应力值。
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3.磨蚀的表现形式----湍流腐蚀和空泡腐蚀
湍流腐蚀 流体处于湍流状态。一方面高速流体击穿层流底 层加速了去极化作用；另一方面高速流体对金属表面 产生附加剪力，不断冲落金属表面的腐蚀产物，加速 腐蚀过程。 金属表面呈现深谷、马蹄形凹槽，表面光滑，而 且可根据蚀坑形态判断流体的流动方向。
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冷却器为304L型不锈钢制造。投产一年多 相继发生泄漏。经检查，裂纹主要发生在 高温端水侧管子与管板结合部位。所用冷 却水含氯化物0.002%~0.004%。