国外光刻胶及助剂的发展趋势

应用科技国外光刻胶及助剂的发展趋势中国化工信息中心王雪珍编译光刻是半导体产业常用的工艺，借助光刻胶可将印在光掩膜上的图形结构转移到硅片表面上。

光掩膜制备也是一个光刻过程，不过其所用化学品不同。

每一层集成电路芯片都需要不同图案的光掩膜。

在一些高级的集成电路中，硅片经历了50多步非常精细的光刻工艺。

在过去10年里，光刻费用飞速上涨，其中最重要的花费在半导体领域。

光刻工艺花费了硅片生产大约35%的费用，一个典型的例子是，在一个价格在50万欧元（合65万美元）的90nm 的光掩膜技术中，其光刻机花费是1000万欧元（合1300万美元）。

而这个费用比例在以后的生产装置和工艺中还将不断提高。

在半导体产业中，常用的光刻胶有正型光刻胶与负型光刻胶两种。

正型光刻胶的销售额大概是负型光刻胶的100倍，这是因为正型光刻胶具有更高的分辨率，可以用于微小精细的电路，同时，正型光刻胶与等离子干法刻蚀技术的相容性也更好一些。

光刻胶根据其辐照源进行分类，对于光致抗蚀技术来说，集成电路的最小特征尺寸受光源波长所限。

由于集成电路越来越小，因此新光源和光刻胶联合使用以达到这一目的。

一项联合了曝光波长为248nm 和193nm 的技术可以得到高分辨率的图案，其结果甚至比90nm 曝光波长的技术要来得好一些。

一些光学技术可以扩大这个范围，但是其最终限制条件是光的频率。

光刻胶技术和制造光刻胶指光照后能具有抗蚀能力的高分子化合物，用于在半导体基件表面产生电路的形状。

其配方通常是一个复杂的体系，主要包括感光物质（PAC ）、树脂和一些其他利于使用的材料如稳定剂、阻聚剂、粘度控制剂、染料、增塑剂和化学增溶剂等。

当光刻胶暴露在光源或者是紫外辐照源条件下时，其溶解度发生了改变：负型光刻蚀剂变为不溶，正型光刻胶变为可溶。

大多数负型光刻蚀剂可以归为两种类型，一种是二元体系：大量的聚异戊二烯树脂和叠氮感光化合物；另外一种是一元体系：缩水甘油甲基丙烯酯和乙基丙烯酸酯的共聚物。

前者是建立在酚醛树脂和重氮萘醌感光物质的基础之上的。

使用248nm 曝光波长要求光刻胶使用乙酰氧基苯乙烯单体。

通过4-乙酰氧基苯乙烯单体的自由基聚合，醋酸酯选择性地转换成酚醛，以及将其与其他反应性单体的化合，可以制备出许多用于远紫外光刻的聚合物。

硅氧烷/硅倍半氧烷和碳氟化合物等材料在157nm 曝光波长时是相对透明的。

预计未来5年，使用聚羟基苯乙烯树脂的化学增幅抗蚀剂将成为主流。

远紫外光刻胶也是基于聚甲基丙烯酸甲酯和氟化高分子或者是二者之一。

通常说来，感光化合物例如二芳基叠氮和重氮萘醌是易爆化学制品。

所以，光刻胶的生产商一定要足够小心以防爆炸。

目前用于负型光刻胶的有机溶剂和显影液对环境具有危害性，以致人们倾向于使用正型光刻胶。

并且，其发展趋势是替换掉具有危害的溶剂，而选用对环境无污染的无毒产品。

在低密度远紫外辐照和其他替代i 线和g 线辐照源发展大趋势的刺激下，化学增幅抗蚀剂成为一个发展快速的热点领域。

在化学增幅抗蚀剂领域，由于辐照源的匮乏，势必导致一种催化的东西产生，通常为中子源。

在曝光的加热处理后，催化剂会引起树脂中组分发生复杂反应，这种反应将最终产生光刻图案。

目前正型光刻胶体系和负型光刻胶体系都有了较好的发展。

集成电路收稿日期：2009-04-23作者简介：王雪珍（1983-），女，主要从事电子化学品、可降解塑料和食品添加剂的信息研究工作。

122009年5月6日第十七卷第9期应用科技光刻机有些抗蚀体系含有多层成分，例如在基层和抗蚀剂之间含有一种胶粘剂促进剂或者是最上层含有一层衬度增强层以保证其图形的精细特征。

显影剂和剥离液的选择取决于抗蚀剂的化学性质和具体工艺流程。

负型光刻胶体系的显影剂通常是碱水溶液或者液体有机碱，如四甲基氢氧化铵。

剥离液通常是强氧化剂，如过氧化物的酸性溶液，还有另外一种氯剥离液也被应用。

目前，使用氧等离子进行剥离的工艺越来越多，但是应该注意其辐射危害。

光刻胶纯化规格用于远紫外光刻（248nm 和193nm ）的光刻技术具有极其精细的特点，所以要求所有的流程都必须具有超纯规格。

不管是显影剂还是剥离剂，金属离子的浓度必须非常低，其浓度最高只能在“ppm ”的数量级。

使用者为了能够获得厚度一致的膜层，通常较为关注光刻技术质量的稳定性。

倘若试剂规格不一致，结果是生产者不得不花费大量的时间和金钱来调整他们的机器，所以基本上所有的供应商都应提供分析纯的抗蚀剂。

光刻胶的生产计划和质量控制比较复杂，因为其使用寿命相对要短一些，只有大约1年，故其产量通常不大。

光刻胶在洁净的环境下进行生产和包装，纯度规格要达到每个相应批次的标准。

纯度对包装过程也有要求，例如利用传送带的传输过程，多氟烃包装袋及包装袋的回收等流程。

此外，各个批次的重复性也是一个很重要的生产指标，这可能会涉及到光刻胶每一个组分的进货渠道，例如：树脂、各类感光物质及染料等。

光刻胶发展趋势和策略过去的几十年中，光学掩膜印刷技术已经应用到更小更细微的集成电路中，所以光刻技术顺应了其发展的需要。

2003年，90nm 规格的装置开始投入使用，而65nm 规格的设备也在2005年时投入生产。

科学家和工程师们致力于设计研究新的技术，开始将45nm 设备用于生产，而2009年将完成一套更加微细的32nm 设备。

这样的集成电路要求硅片表面必须十分平坦，其精确度要＜40nm 。

所有以上的方案都需要新材料、新方法及新的光刻流程。

高密度的电路同先进的光刻技术是紧密联系的。

有两种互相依赖的途径来提高光刻技术，一是加强光学光刻技术；一是利用X 射线、电子束、极紫外或者离子束进行修饰改进，来达到更高的分辨率。

目前，这两种技术都是研究的热点。

改进的光学光刻技术应该延长现存光刻设备及其设备设计的使用寿命。

在不久的将来，光刻技术领域将以远紫外产品为主。

因此，如果要获得更多的认可，改进的光刻机应该具有更多年头的使用寿命，而不是如之前大众所料想的那样只有短短几年的使用寿命。

且要求，目前的抗蚀剂体系可以在稍作修饰或者不需要修饰的前提下进行使用。

光刻的另一个发展趋势是：一个芯片的制作将同时应用到许多不同种类的抗蚀剂。

芯片的层数也将继续增加。

传统的技术通常会在各个光掩膜层都使用同一种抗蚀剂，这样可以简化制作流程。

64M DRAM 可能会用到25个掩膜层甚至更多。

许多掩膜层在各个方面都有比较大的差别：特征图形尺寸、刻蚀的面积百分比或者是底部基片的反射情况等。

因此，部分掩膜层仍可以使用g 线和i 线的抗蚀剂，另外一部分则需要使用远紫外材料。

故半导体生产商应该开始关注各个步骤所使用的抗蚀剂，好让其供应商可以提供一个生产线上的全部产品。

各种短曝光波长的光刻体系处于不同的发展阶段。

这些体系及其相关的化学品是否将得到广泛的开发利用还是一个颇具争议的问题，但预计在近几年里广泛开发应用的可能性不大。

至于哪种体系成功的机会大些就更有争议了。

发展的机遇不仅仅是技术还与商业运作有关。

新的体系如想成为一个投诸使用的体系，必须克服以下几个方面的困难：设备费用、合格率及可信度等，同时，若要获得商业成功，其还必洁净生产环境13应用科技须符合几年前拟定的投资回报率（ROI）标准。

生产特征尺寸为90nm和65nm节点的领先光刻技术采用了193nm ArF准分子激光作为辐照源。

2005年以来，干法193nm光刻体系成为得到90nm特征尺寸主要技术平台，它还可以用于65nm体系。

光刻的专家们在通过对193nm、157nm 及13.5nm（极限紫外）进行对比考察之后，达成共识：即193nm浸润式光刻技术在生产90nm、65nm及45nm节点是最好的选择。

使用了以F2准分子激光为光源的157nm工艺要求透镜在其波长范围内为透明，所以必须使用CaF2透镜，而不再是193nm波长时所使用的石英玻璃。

因此157nm光源的工艺的限制条件有很多，主要是因为氟化钙透镜的高制作费用、稀少的来源以及质量等问题。

大块的具有低的双折射率的CaF2单晶是极难长成的。

目前，除了45nm技术节点外，有4种光刻工艺有可能是可行的，包括：193nm扩展应用的浸润式技术；使用波长为13.5nm的软X射线的极限紫外（EUV）光刻术；使用电子束印刷的无掩膜光刻术（ML2）以及纳米光刻术。

对光刻工业来说，战略性发展趋势表明：全球一体化趋势，逐步将其巩固，以及越来越多的与仪器制造商和集成电路生产商的联盟是其成功的关键因素。

多数光刻胶公司通过如下途径达到其在全球的扩产：①在国外市场开办工厂或者扩大其原有生产规模；②建立合资企业；③在研发和市场方面展开对外合作；④提供原料树脂而不是成品。

在过去的10年里，全球范围内光刻胶企业竞争加剧，与此同时，生产出先进的具有高分辨率的光刻胶的压力越来越大，因此，光刻胶的发展进入了一个相对稳定的阶段。

从另一个方面来说，光刻胶的改进，其感光能力的提高势必减弱其常量的增幅，所以这也从一定程度上使其稳定下来。

部分光刻胶的生产商已经开始进入或者在考虑进入光刻胶的某些特殊市场，例如平板显示器及微型机械/固相微型传感器。

光刻抗蚀剂助剂光刻抗蚀剂助剂在光刻工艺中协助将光掩膜中的图形转移到硅片上。

它们使用在光刻的各个阶段中，清洗硅片表面，或者对光刻层的图形进行显影。

●显影剂高纯的四甲基氢氧化铵（TMAH）配方或者含有氢氧化钠或者氢氧化钾的无机显影液，多数是用来维持pH值的缓冲液或者是延长显影液的镀液寿命及增强其工艺稳定性。

●光刻剥离液感光耐蚀膜的成分不同，其剥离的难易程度也有所区别。

添加了致密的坚膜抗蚀剂后，其高分子间发生了交联，这就降低了剥离的速度。

这类剥离液的配方为一种含有氮甲基吡咯烷酮和有机胺（如羟胺和乙醇胺）的混合物。

有时候也添加一些比较便宜的溶剂如二甘醇丁基醚，以降低成本，因为胺类化学品比较昂贵。

●边胶清洗剂低成本的溶剂用来去除基片边胶的光刻胶，用于漂洗镀膜机及机器的背面，常用的是PGMEA(丙二醇单甲基醚酯)。

●其他助粘剂用于改进光刻胶在SiO2表面的胶粘性能，常用的是六甲基二硅氮烷(HMDS)。

底层的抗反射涂层在涂抹光刻胶前使用，可以防止入射光从硅片直接反射出去，并去除光刻胶杂质硅片上一些在薄弱处所产生的图像。

浸润液常用高纯水。

液晶屏幕体积越小，污染越大美国一位大气化学家报告说，生产平板电视机或笔记本电脑显示屏过程中使用的三氟化氮会严重污染大气，危害甚至超过世界最大火电站产生的温室效应。

美国加利福尼亚大学环境学院主任迈克尔·普拉瑟发现，电子工业生产平板电视机显示屏过程中使用的化学清洗剂三氟化氮是一种温室气体，现阶段年排放量为4000t，对大气造成的污染相当于6700万t二氧化碳。

报告说，三氟化氮一旦排入大气，会存在大约550年，影响“持续数百年才能消除”。