第五章-分子的手性与旋光异构古练权
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第五章 旋光异构
观察 H COOH C CH3 OH H CH3 COOH OH
透视式
H
COOH OH CH3
Fischer 投影式
注意事项：
① Fischer投影式只能在纸面上平移或旋转180°，但不 能旋转90°或270°,也不能将其脱离纸面翻身，否则构 型翻转。如：COLeabharlann H HR180 。
CH3 HO
R
COOH H (b)
R
OH CH3 (b)
COOH
构型不变
H COOH (b)
OH
OH CH3
。 90
构型改变
H CH3 OH COOH
(动画1)
270
(动画2)
（ (b) 不同） s 与
。 HOOC
COOH
H
OH CH3 (b)
构型改变
CH3
H
OH CH3 (b)
R
脱离纸面旋转 180 。
COOH HO CH3 H
构型改变
a
＋ d
b
c
R－
②d在横线上时， a→b→c顺时针方向，则为S
a
+
c
b
d
S－
COOH H OH HO CH3 R－乳酸
COOH H HO CH3 S－乳酸
CHO H H CH2OH S－甘油醛
CHO OH CH2OH R－ 甘油醛
OH＞COOH＞CH3
OH＞CHO＞CH2OH
CH2OH＞CH2CH3＞CH3 CH3 H CH2OH CH2CH3 S－
CH3 COOH 构型改变
CH3 H OH COOH
HOOC (S)
OH CH3
构型改变
透视式
H
COOH OH CH3
Fischer 投影式
注意事项：
① Fischer投影式只能在纸面上平移或旋转180°，但不 能旋转90°或270°,也不能将其脱离纸面翻身，否则构 型翻转。如：COLeabharlann H HR180 。
CH3 HO
R
COOH H (b)
R
OH CH3 (b)
COOH
构型不变
H COOH (b)
OH
OH CH3
。 90
构型改变
H CH3 OH COOH
(动画1)
270
(动画2)
（ (b) 不同） s 与
。 HOOC
COOH
H
OH CH3 (b)
构型改变
CH3
H
OH CH3 (b)
R
脱离纸面旋转 180 。
COOH HO CH3 H
构型改变
a
＋ d
b
c
R－
②d在横线上时， a→b→c顺时针方向，则为S
a
+
c
b
d
S－
COOH H OH HO CH3 R－乳酸
COOH H HO CH3 S－乳酸
CHO H H CH2OH S－甘油醛
CHO OH CH2OH R－ 甘油醛
OH＞COOH＞CH3
OH＞CHO＞CH2OH
CH2OH＞CH2CH3＞CH3 CH3 H CH2OH CH2CH3 S－
CH3 COOH 构型改变
CH3 H OH COOH
HOOC (S)
OH CH3
构型改变
分子的手性与旋光异构课件
产物选择性
在某些化学反应中，一种旋光异构体可能比另一种更倾向于 形成，导致产物选择性。
旋光异构体的生物活性
药理活性
许多药物具有手性，其中一种旋光异构体可能具有治疗作用，而另一种可能具 有副作用。了解和控制药物的旋光异构体对于药物设计和开发至关重要。
代谢和排泄
旋光异构体在生物体内的代谢和排泄速度可能不同，这影响了药物的疗效和副 作用。
非天然旋光异构体的合成
非天然旋光异构体的合成通常采用化学合成的方法，通过手性源、手性辅助剂或手性催化剂来控制反 应的立体化学。
在非天然旋光异构体的合成中，化学合成方法是最常用的手段。通过在手性源、手性辅助剂或手性催 化剂的作用下，可以控制反应的立体化学，从而得到所需的手性产物。这些手性源、手性辅助剂或手 性催化剂可以是天然产物，也可以是人工合成的物质。
泄较少。
手性药物的合成与质量控制
合成方法
通过化学合成、生物合成 等方法制备手性药物。
质量控制
对手性药物的纯度、含量 、稳定性等指标进行严格 控制，确保药物的安全性 和有效性。
法规求
遵循相关法规和标准，确 保手性药物的研发、生产 和销售合法合规。
THANKS
感谢观看
其镜像重合。
手性分子的分类
根据手性中心数目，手性分子 可分为单手性分子和双手性分 子。
根据手性轴数目，手性分子可 分为具有一个手性轴的分子和 具有多个手性轴的分子。
根据手性面的数目，手性分子 可分为具有一个手性面的分子 和具有多个手性面的分子。
02
旋光异构
旋光现象的发现
19世纪中叶
法国科学家Pasteur在研究酒石酸 的旋光性时，发现了旋光现象。
分子的手性与旋光异构课件
第五章旋光异构
内消旋体——含有手性碳原子的非手性分子，内消旋 体没有旋光性。
含有两个相同手性碳原子（*C）的化合物有三个旋光 异构体，其中有一对对映体，一个是内消旋体。
五、一些不含手性碳的手性分子
连二烯型（含有两个互相垂直的平面）
H C Cl C C H Cl H Cl C C C
H Cl
与镜像无法重合，是手性分子 比较：
3 赤式和苏式
含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个H在 同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。
HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO
CHO R H R H OH OH CH 2OH HO HO CHO H S H S CH 2OH
CHO S HO R H H OH CH 2OH
CH3 交换CH3和C2H5 C2H5 交换CH3和OH H HO CH3 交换 2 次
H HO I
C2H5
交换 1 次
I 的对映体 H C2H5 H 3C I 的对映体
C2H5 H H3C I
交换H和C2H5 OH 交换 3 次
OH
2. 旋转法
Br Cl
非手性分子：与镜像相重合
Cl Br
对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。
H
H
Cl Cl
Cl
• 有对称轴但是手性分子
有机化合物中，大多数手性分子具有手性碳原子。
对有机物而言，看是否手性的判据是： 手性碳 —— 手性分子的特征
F H Cl C Br
连有四个不同基团的碳原子
手性碳(chiral carbon)
以甘油醛为标准，人为规定： 羟基在碳链右边的为 D型，它的对映体为L型。
CHO H OH CH2OH
有机化学：第五章 手性分子与旋光异构
2
一、旋光活性
1. 平面偏振光 ( plane-polarized light )
--- 普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的 平面光。
3
一、旋光活性
2. 光学活性 ( optical activity ) --- 物质能使偏振光发生偏转的性质。
4
旋光仪(polarimeter) l
5
一、旋光活性
3. 右旋和左旋 ( dextrorotatory and levorotatory ) --- 使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“ + ” --- 使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“ - ”
4. 旋光度（observed rotation) --- 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度：与两个或两个以上相同基团相连的碳原子。
18
H
CH
H
H
6个对称面
Cl
CH
H
H
3个对称面
Cl
CH
F
H
1个对称面
Cl
CH
F
CH3
无对称面
手性碳：连接了四个不同基团的碳原子
19
不对称分子（手性分子） 如果分子中不存在对称面、对称中心和四重象转轴，则这个分子
具有手性，其实物与镜影不能完全重叠。
22
(2) 手性分子在生理活性上存在差异
“反应停事件” 20世纪60年代，名为“反应停” 的药物在欧洲用作治疗孕 妇的妊娠反应，它的副作用曾经使一些服用此药物的孕妇产 下了1.2万名畸型婴儿。
惨痛的教训!
23
小资料：
经过34年的慎重研究，1998年FDA批 准“反应停”作为治疗麻风结节性红斑的 药物在美国上市。美国成为第一个将“反 应停”重新上市的国家。 “反应停”还被发现有可能用于治疗多 种癌症。现在90％ “反应停”被用于治疗 癌症病人，在美国的销售额每年约两亿 美元。 活性更强且没有致畸性的“反应停”衍 生物也已被批准上市。
一、旋光活性
1. 平面偏振光 ( plane-polarized light )
--- 普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的 平面光。
3
一、旋光活性
2. 光学活性 ( optical activity ) --- 物质能使偏振光发生偏转的性质。
4
旋光仪(polarimeter) l
5
一、旋光活性
3. 右旋和左旋 ( dextrorotatory and levorotatory ) --- 使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“ + ” --- 使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“ - ”
4. 旋光度（observed rotation) --- 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度：与两个或两个以上相同基团相连的碳原子。
18
H
CH
H
H
6个对称面
Cl
CH
H
H
3个对称面
Cl
CH
F
H
1个对称面
Cl
CH
F
CH3
无对称面
手性碳：连接了四个不同基团的碳原子
19
不对称分子（手性分子） 如果分子中不存在对称面、对称中心和四重象转轴，则这个分子
具有手性，其实物与镜影不能完全重叠。
22
(2) 手性分子在生理活性上存在差异
“反应停事件” 20世纪60年代，名为“反应停” 的药物在欧洲用作治疗孕 妇的妊娠反应，它的副作用曾经使一些服用此药物的孕妇产 下了1.2万名畸型婴儿。
惨痛的教训!
23
小资料：
经过34年的慎重研究，1998年FDA批 准“反应停”作为治疗麻风结节性红斑的 药物在美国上市。美国成为第一个将“反 应停”重新上市的国家。 “反应停”还被发现有可能用于治疗多 种癌症。现在90％ “反应停”被用于治疗 癌症病人，在美国的销售额每年约两亿 美元。 活性更强且没有致畸性的“反应停”衍 生物也已被批准上市。
大学有机化学第五章 旋光异构(GAI)
分子不具有对称面、对称中 心和对称轴等对称因素
4.手性碳原子
和四个不相同的原子或基团相连的碳原子，用 “*”来表示。
Br *CH CH3 C 2H 5
* CH Cl
CH 3
CH3
CH3 *
无C
*
HO
OH 有手性C， * 但无手
*
性
分子中只含一个手性碳的分子是手性分子，但有 手性碳的分子不一定就是手性分子。
反—1,2—二氯乙烯
2)对称中心
从分子中任何一个原子或原子团向中心点做连 线，延长此连线至等距离处，若出现相同的原子或 原子团，那么该点就叫做分子的对称中心。 Cl H
CH3
H
O
H
CH3
H
Cl 1,3-二甲基-2，4-二氯环丁烷
3、旋光性、手性、不对称性三者的关系
化合物具有旋光性
分子具有手性 分子与它的镜像 不能重合 分子为不对称分子
COOH HO HO
2 3
OH H
H H
CH3
CH3
Ⅰ(2R,3S)-2,3-二羟基丁酸 Ⅲ (2S,3S)-2,3-二羟基丁酸 * C2 OH>COOH>CH(CH3) >H OH
C3*
OH>CH COOH>CH3>H OH
Ⅰ 和Ⅲ互为非对映体
HO
2
CHO
1
HO 2 H HO CH3 4 H
CHO 1
CH3 Cl H Br
S-甘油醛
CH3 Br H
S-1-氯-1-溴乙烷
Cl
Br>Cl>CH3>H
R-1-氯-1-溴乙烷
⑤ 标记含多个手性碳原子化合物的构型
分子的手性与旋光异构课件
手性分子与对映体
手性分子
手性分子是指具有手性的分子，其中原子和它们之 间的化学键在空间中排列是不对称的。
对映体
对映体是指不能通过旋转和平移相互重合的镜像体， 并且它们有相同的物理和化学性质。
分子构象的概念与表达
1
构象
构象是指分子中原子或原子团的相对排列。手性分子的构象非常重要，因为它们 对化学反应和分子间作用起着关键作用。
手性药物需要具有优异的选择性、稳定
性和生物利用度等特点，这对药物的开
发和研究提出了更高的要求。
3
药物代谢和副作用
手性药物的代谢和副作用与其旋光性有 着密切的关系，药物的临床应用需要考 虑这些因素的影响。
Hale Waihona Puke 手性药物审批和市场前景市场前景
手性药物市场前景广阔，不仅是传统药物研发模式 的延续，而且可以充分利用新技术的优势，大幅降 低研发和生产成本。
对映体转化法
一些方法可以在一组对映体之 间进行转化，例如动态动力学 拆分，外消旋化学方法等。
生物合成法
许多手性物质可以通过微生物、 植物、动物等天然来源进行生 物合成，具有高效、环保等特 点。
手性药物的开发
1
手性药物的优势
手性药物的优势在于其可以定向作用于
手性药物的特点
2
靶分子，并减少不必要的副作用。
2
投影式
投影式是一种常用的用来表达手性分子构象的方法，其中一条化学键垂直于纸面， 剩余的原子和化学键映射到平面上。
3
三维模型
三维模型是模拟手性分子构象的有力工具，可以直观地显示其非对称性质。
光学活性
定义
光学活性是指一种手性物质旋转平面极化光的能 力。
比旋光度
大学有机化学第五章旋光异构-PPT精品文档
构象异构
顺反异构 旋光异构
立体异构：构造相同,分子中原子或基团在空 间的排列方式不同。
几何异构 因共价键旋转受阻而产生的立体异构。
构象异构
因 单 键 “ 自 由 ” 旋转 而 产 生 的 立 体 异 构 。
H
CH3 H
CH3
CH3 H
CH3
H
H
CH3
H
H
H
CH3
旋光异构
因 分 子 中手 性 因 素 而 产 生 的立 体 异 构 。
测定温度 旋光度（旋光仪上的读数）
[α
]t
λ
=
比旋光度 波长 （钠光D)
α Lx C
溶液的浓度（g/ml） 盛液长度（分米dm）
例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于 20ml氯仿，并放入1dm的测量管中，测得旋光度-0.76o。 求其比旋光度。(-30.4o)
分子的对称性、手性与旋光活性 (symmetry and chirality and optical activity )
实物与其镜象 不能重合的特
征称为手性，
有如左右手的 关系
手性分子： 与其镜象不 能完全重叠 的分子。
手性分子—与镜影不能重叠
镜子
手性分子的特征：（1）不能完全重叠， （2）呈物体与镜象关系（左右手关系）。
如何判断一个分子是否具有手性？
根据其有无对称面或对称中心来判断。
对称面：大多数有机化合物，尤其是链状化合物，一般只 需考察分子中是否有对称面，就可以推断该分子是否为手 性分子。
H C O O O H H 对 调 一 次 H O C O H O H 再 对 调 一 次 H OC H 3H旋 转 1 8 0 o
顺反异构 旋光异构
立体异构：构造相同,分子中原子或基团在空 间的排列方式不同。
几何异构 因共价键旋转受阻而产生的立体异构。
构象异构
因 单 键 “ 自 由 ” 旋转 而 产 生 的 立 体 异 构 。
H
CH3 H
CH3
CH3 H
CH3
H
H
CH3
H
H
H
CH3
旋光异构
因 分 子 中手 性 因 素 而 产 生 的立 体 异 构 。
测定温度 旋光度（旋光仪上的读数）
[α
]t
λ
=
比旋光度 波长 （钠光D)
α Lx C
溶液的浓度（g/ml） 盛液长度（分米dm）
例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于 20ml氯仿，并放入1dm的测量管中，测得旋光度-0.76o。 求其比旋光度。(-30.4o)
分子的对称性、手性与旋光活性 (symmetry and chirality and optical activity )
实物与其镜象 不能重合的特
征称为手性，
有如左右手的 关系
手性分子： 与其镜象不 能完全重叠 的分子。
手性分子—与镜影不能重叠
镜子
手性分子的特征：（1）不能完全重叠， （2）呈物体与镜象关系（左右手关系）。
如何判断一个分子是否具有手性？
根据其有无对称面或对称中心来判断。
对称面：大多数有机化合物，尤其是链状化合物，一般只 需考察分子中是否有对称面，就可以推断该分子是否为手 性分子。
H C O O O H H 对 调 一 次 H O C O H O H 再 对 调 一 次 H OC H 3H旋 转 1 8 0 o
手性分子与旋光异构[指南]
![手性分子与旋光异构[指南]](https://img.taocdn.com/s3/m/b1980c1f773231126edb6f1aff00bed5b9f3733c.png)
手性分子与旋光异构一个化合物的分子与其镜象不能互相叠合，这个分子就是手性分子（chiral molecule）。
手性分子与其镜象分子互为对映异构体（enantiomers）。
sp3杂化的碳是导致众多有机化合物具有手性的原因。
当一个sp3杂化的碳原子上连接了4个不相同的取代基时，就不再具有对称面，对称中心等对称因素而成为手性碳（chiral carbon）。
IUPAC命名原则规定了这两种构型的表示方法：对手性碳所连接的4个不同的原子或基团按照次序规则排序，然后将排在最后的基团置于远离观察者的位置，根据所看到的另3个基团的排列顺序进行命名。
如果是顺时针排列，则命名为“R”构型；如果是逆时针排列，则命名为“S”构型。
对于上式表示的分子，如果A > B > Y > X，则左边的结构表示的是“R”构型；右边的构型为“S”构型。
当一个分子中含有两个或两个以上手性碳原子时，由于每个手性碳原子都可以有R和S两种构型，因此含有n个手性碳原子分子的构型异构体数目为2n。
例如，2-氯-3-甲基戊醛，总共有4个构型异构体，其中两对为对映异构体（Ⅰ和Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ）。
而Ⅰ与Ⅲ或Ⅳ，以及Ⅱ与Ⅲ或Ⅳ的关系，则为“非对映异构”（diastereomers）。
非对映异构体是指那些不互为镜像的立体异构体。
表示手性碳（分子）有多种表示方法，上述的表示方法称为楔型式，用实线表示在纸面上的键，用楔型“”表示指向纸面上方的基团，用虚线“”表示朝向纸面下方的键。
此外，还有一种常用的方法称为Fischer 投影式。
这种方法用十字表示一个手性碳，竖线表示的基团朝向纸面下方，横线表示的基团朝向纸面上方，只有十字中心的碳原子在纸面上。
如果将上面的四个异构体表示为Fischer投影式，则如下图，可以看出这种结构表示方法更容易看出多个手性碳时的各构型之间的相互关系。
当一个化合物中含有两个相同的手性碳原子时，构型异构体数目将减少，例如酒石酸。
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F
H
Cl
Cl Br
Br H
H
凡是有对称面的分子，都没有手性。内消旋的酒石酸分 子有一个对称面，所以是非手性的。有些分子的对称面 不止一个，如甲烷。
2. 对称中心
分子中心有一点，分子的任何部分通过它都会得到相 对应的结构，这个点称为对称中心（i），如：
对称中心
H Cl H CH3 (I) Cl H CH3 H Cl H (II) CH3 H H CH3 H Cl
(c 1.15, C2H5OH)
旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是没 有旋光性的化合物，也可能是等量右旋体和左旋 体的混合物。
5.2 对映异构现象与分子结构的关系
19世纪初，发现两种石 英晶体，分别使得偏光
发生左旋和右旋。
1848年巴斯德 分离得到两种酒石
酸钠铵的晶体，两
种晶体互为左手与 右手的关系。
(H3C)2HC H3C
N
CH2CH3
N CH3CH2
CH(CH3)2 CH3
ON+ C6H5 H3C CH2CH=CH2
C6H5 H2C=HCH2C
ON+ CH3
(2) 含硫原子的手性分子
versatile synthon
(3) 含磷原子的手性分子
5.4 构型的表示方法和标记
1. Fischer投影式
手性分子是多种多样的，要判断一个分子 是否具有手性，最可靠的方法是做模型，最简 便的方法是考虑分子的对称因素，而不是看有 无不对称碳原子。
如：取代环丙烷有否旋光性可以通过其对称 性来判别：
A A
A A
无旋光（对称面）
有旋光（C2）
A A
无旋光（对称中心）
A A
有旋光 (C2)
A
A A
A
无旋光（对称面）
次，构型改变。 互为对映体
CO2H H OH CH3 OH H CO2H CH3
H和OH 再互换一次
CO2H和OH 互换一次
H HO CO2H CH3
相同构型
Fischer投影式规定总结
竖向后，横向前，含碳基团上下连，
转半圈，不能翻，奇次互换构型变。
构型的其它表示方法
构型的其它表示方法：
伞 架 式
无旋光(对称面)
不含手性碳原子的手性分子
1. 有手性中心的旋光异构体
HN H2C C CO CH2 CH2 CH2 CO NH CH2 C CH2 CO NH
OC NH
CH2 CH2
中心碳原子不是不对称碳，但却是手性中心
2. 丙二烯型的旋光异构体
a C b
sp
C
2
a C
sp
sp
2
b
实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。 一个双键与一个环相连（1909年拆分）
第5章 分子的手性与旋光异构
5.1 物质的旋光性 5.2 对映异构现象与分子结构的关系——手性 和手性分子 5.3 手性与对称元素 5.4 构型的表示和标记 5.5 含一个手性碳原子的化合物的对映异构 5.6 含两个或多个手性碳原子的化合物 5.7 环状化合物的立体异构 5.8 外消旋体的拆分
异构体的分类
手性和手性分子
左手和右手不能叠合
左右手互为镜像
1874年，Vant’ Holf 和 Le Bel 提出碳的四面体结 构理论。
手性和不对称碳原子
酒石酸钠铵两种晶体之间的关系如同左手和右 手关系，非常相似但不能相互迭合。物体与其镜像 不能迭合的现象，称为手性(Chirality)。具有手性 的分子称为手性分子。 当碳原子连有四个不同的基团时，分子在空间 有两种不同的排列方式，互为实物和镜像的关系， 如乳酸。与四个不相同基团相连的碳原子是不对称 碳原子，也称手性碳原子，用C*表示。
立体异构的概念
• 构造异构：分子中原子相互连接次序和方式不同
产生的异构现象叫做构造异构。 • 立体异构 ：分子的构造相同，原子或基团在空间 的排列不同而产生的异构现象叫做立体异构 。 • 构象异构：是由于分子内单键旋转而呈现的异构 现象 。
5.1 物质的旋光性
普通光是在所有方向振动的电磁波。
(a)
CO2H3C OH
H
乳酸的四面体模型（实物和镜像的关系）
手性化合物的性质
一对对映体的性质在非手性环境中没有区别，如熔点、 沸点、溶解度（在非手性溶剂中）、反应速度（与非手性 试剂反应）等一致。
在手性条件下，表现出不同的性质： 1. 旋光性不同； 2. 与手性试剂的反应产物和速度不同； 3. 在手性催化剂或手性溶剂中反应速度不同； 4. 在生物体系中的作用不同。
翻转
Cl H CH3 H (III) H Cl
H CH3
有对称中心的分子能与其镜像叠合，故无旋光性。
3. n-阶对称轴
如果有一直线，当分子绕它旋转(2/n)或其倍数时，能 恢复原状，这个直线称为分子的n-阶对称轴，符号为Cn。
C2 Cl H H Cl C6 C2 C
8
C2
H C C H
对称操作是转动
营养作用，而()-异构体则不被代谢；()-氯霉素 具有抗菌作用，(+)-则无；()-麻黄碱具有平喘止 咳的生理功能，(+)-则无。
在生物体系中的作用
肾上 腺素
5.3 手性和对称元素
1. 对称面
假如存在一个平面，把分子分成两个互为对映体的部 分，一部分正好是另一部分的镜像，则这个平面就是对称 面“”，分子就是非手性分子。
[6]-螺苯（有手性）
5. 含氮、磷和硫原子的手性分子
(1) 含氮原子的手性分子
胺分子中的氮原子是sp3杂化，与氮相连的三个原 子或基团与氮原子上的孤电子对所占据的sp3 轨道在空 间的排列与四面体构型相接近。
如果氮原子上相连的三个取代基互不相同时，分子中 没有对称面或对称中心，理论上应该有两个对映体，它们
物理性质
对映异构体与不对称碳原子相连的四个原子
或基团距离相等，差别仅是空间的排列不同，除
对偏光不同的旋转方向外，它们具有完全相同的
物理性质。
对偏光的作用表现出差别，一个左旋，一个
右旋。
化学性质
除对旋光试剂外，对映体具有完全相同的
化学性质。因为两种状态下，反应受到完全相同
的取代基的影响。但由于对映体之间存在手性关
H3C H3C
N
CH3
H3C
N
CH3 CH3
Troger’s碱也已被拆开：
CH3
NH2
*C
NH2 CH2CH3 H3CH2C H
构型不会改变
C* CH3
H3C
N
CH3 N
H
具有不对称氮原子的季铵盐，以及叔胺的N-氧化物， 因为无孤对电子，无法进行氮反转。因此甲基乙基异丙 基苯铵盐和甲基烯丙基苯基氮氧化物可被拆分。
laevus)。
旋光度
在晶轴相互平行的两个棱晶之间放置旋光 管，管内盛有不同的液体，将出现两种情况： 水或酒精，则偏光顺利通过第二个棱晶；
乳酸或葡萄糖等物质，则第二个棱晶必须
旋转一定的角度，偏光才能通过。
普通光
起偏振器
偏光
乳酸溶液
检偏振器
观察者
旋光度()
在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为 旋光度。
拜奥特（Biot）发现某些物质可以使得偏光发生旋转， 有的左旋，有的右旋。
旋光性物质
偏光 盛液管
旋光物质和非旋光性物质
乳酸、葡萄糖等能使偏光振动平面旋转一定角 度的物质称为旋光性物质。水、酒精等与偏光不发 生作用的物质，称为非旋光物质。 旋光性物质使偏光顺时针旋转称为右旋体，用 d-或(+)-表示(来自拉丁语dexter)；使偏光反时针旋 转 的 称 为 左 旋 体 ， 用 l- 或 ()- 表 示 ( 来 自 拉 丁 语
CO2H H OH CH3
or
CO2H HO H CH3
透 视 式
构型也可以用伞架式表示。这种方法可概括为： 楔前虚后实平面，基团互换构型变。 其特点是形象、生动，但书写不便。
2. 相对构型和绝对构型
相对构型是选定某一物质（甘油醛）作为标准物质， 人为的规定其构型。其他物质的构型通过化学转变方法，
到纸面上。
投影式中，两条正交直键的交点相当于手性
碳原子，横向相连的两个基团是向前的基团，竖
直相连的两个基团是向后的基团。
在使用Fischer投影式时必须注意： Fischer投影式是用平面式来表示三度空间 的立体构型，必须注意投影式中各个基团的前 后关系。 分子模型可以在空间任意翻转，而不改变 分子的构型；但在投影式中，在纸面上翻转会 改变与手性碳相连的原子或基团的空间关系 （即违反前面的规定）。
CO2H CO2H HO H CH3 (I)
翻转 离开平面
H CH3
OH
CO2H H OH CH3
CO2H H OH CH3 (III)
(II)
(1) (I)翻转后似与构型(III)的投影式重合，因原子的关系发 生了改变，(II)不等于(III)。两个投影式是否能够重叠，只 能使它在纸平面上移动或转动180。因为投影式中以横的 实线相连的两个原子或基团严格规定在纸平面的前方。上 式(II)的写法是不符合规定的。只有旋转180 （或其倍 数），才不改变原子团的前后关系。
影响旋光度的因素： 1. 被测物质; 2. 溶液的浓度; 3. 盛液管长度; 4. 测定温度; 5. 所用光的波长。
比旋光度（Biot规则）
盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/mL时的 旋光度。
t [] D
Lc
Na:λ= 5869A
o
Hg:λ= 5461A
o
[]
25
H
Cl
Cl Br
Br H
H
凡是有对称面的分子，都没有手性。内消旋的酒石酸分 子有一个对称面，所以是非手性的。有些分子的对称面 不止一个，如甲烷。
2. 对称中心
分子中心有一点，分子的任何部分通过它都会得到相 对应的结构，这个点称为对称中心（i），如：
对称中心
H Cl H CH3 (I) Cl H CH3 H Cl H (II) CH3 H H CH3 H Cl
(c 1.15, C2H5OH)
旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是没 有旋光性的化合物，也可能是等量右旋体和左旋 体的混合物。
5.2 对映异构现象与分子结构的关系
19世纪初，发现两种石 英晶体，分别使得偏光
发生左旋和右旋。
1848年巴斯德 分离得到两种酒石
酸钠铵的晶体，两
种晶体互为左手与 右手的关系。
(H3C)2HC H3C
N
CH2CH3
N CH3CH2
CH(CH3)2 CH3
ON+ C6H5 H3C CH2CH=CH2
C6H5 H2C=HCH2C
ON+ CH3
(2) 含硫原子的手性分子
versatile synthon
(3) 含磷原子的手性分子
5.4 构型的表示方法和标记
1. Fischer投影式
手性分子是多种多样的，要判断一个分子 是否具有手性，最可靠的方法是做模型，最简 便的方法是考虑分子的对称因素，而不是看有 无不对称碳原子。
如：取代环丙烷有否旋光性可以通过其对称 性来判别：
A A
A A
无旋光（对称面）
有旋光（C2）
A A
无旋光（对称中心）
A A
有旋光 (C2)
A
A A
A
无旋光（对称面）
次，构型改变。 互为对映体
CO2H H OH CH3 OH H CO2H CH3
H和OH 再互换一次
CO2H和OH 互换一次
H HO CO2H CH3
相同构型
Fischer投影式规定总结
竖向后，横向前，含碳基团上下连，
转半圈，不能翻，奇次互换构型变。
构型的其它表示方法
构型的其它表示方法：
伞 架 式
无旋光(对称面)
不含手性碳原子的手性分子
1. 有手性中心的旋光异构体
HN H2C C CO CH2 CH2 CH2 CO NH CH2 C CH2 CO NH
OC NH
CH2 CH2
中心碳原子不是不对称碳，但却是手性中心
2. 丙二烯型的旋光异构体
a C b
sp
C
2
a C
sp
sp
2
b
实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。 一个双键与一个环相连（1909年拆分）
第5章 分子的手性与旋光异构
5.1 物质的旋光性 5.2 对映异构现象与分子结构的关系——手性 和手性分子 5.3 手性与对称元素 5.4 构型的表示和标记 5.5 含一个手性碳原子的化合物的对映异构 5.6 含两个或多个手性碳原子的化合物 5.7 环状化合物的立体异构 5.8 外消旋体的拆分
异构体的分类
手性和手性分子
左手和右手不能叠合
左右手互为镜像
1874年，Vant’ Holf 和 Le Bel 提出碳的四面体结 构理论。
手性和不对称碳原子
酒石酸钠铵两种晶体之间的关系如同左手和右 手关系，非常相似但不能相互迭合。物体与其镜像 不能迭合的现象，称为手性(Chirality)。具有手性 的分子称为手性分子。 当碳原子连有四个不同的基团时，分子在空间 有两种不同的排列方式，互为实物和镜像的关系， 如乳酸。与四个不相同基团相连的碳原子是不对称 碳原子，也称手性碳原子，用C*表示。
立体异构的概念
• 构造异构：分子中原子相互连接次序和方式不同
产生的异构现象叫做构造异构。 • 立体异构 ：分子的构造相同，原子或基团在空间 的排列不同而产生的异构现象叫做立体异构 。 • 构象异构：是由于分子内单键旋转而呈现的异构 现象 。
5.1 物质的旋光性
普通光是在所有方向振动的电磁波。
(a)
CO2H3C OH
H
乳酸的四面体模型（实物和镜像的关系）
手性化合物的性质
一对对映体的性质在非手性环境中没有区别，如熔点、 沸点、溶解度（在非手性溶剂中）、反应速度（与非手性 试剂反应）等一致。
在手性条件下，表现出不同的性质： 1. 旋光性不同； 2. 与手性试剂的反应产物和速度不同； 3. 在手性催化剂或手性溶剂中反应速度不同； 4. 在生物体系中的作用不同。
翻转
Cl H CH3 H (III) H Cl
H CH3
有对称中心的分子能与其镜像叠合，故无旋光性。
3. n-阶对称轴
如果有一直线，当分子绕它旋转(2/n)或其倍数时，能 恢复原状，这个直线称为分子的n-阶对称轴，符号为Cn。
C2 Cl H H Cl C6 C2 C
8
C2
H C C H
对称操作是转动
营养作用，而()-异构体则不被代谢；()-氯霉素 具有抗菌作用，(+)-则无；()-麻黄碱具有平喘止 咳的生理功能，(+)-则无。
在生物体系中的作用
肾上 腺素
5.3 手性和对称元素
1. 对称面
假如存在一个平面，把分子分成两个互为对映体的部 分，一部分正好是另一部分的镜像，则这个平面就是对称 面“”，分子就是非手性分子。
[6]-螺苯（有手性）
5. 含氮、磷和硫原子的手性分子
(1) 含氮原子的手性分子
胺分子中的氮原子是sp3杂化，与氮相连的三个原 子或基团与氮原子上的孤电子对所占据的sp3 轨道在空 间的排列与四面体构型相接近。
如果氮原子上相连的三个取代基互不相同时，分子中 没有对称面或对称中心，理论上应该有两个对映体，它们
物理性质
对映异构体与不对称碳原子相连的四个原子
或基团距离相等，差别仅是空间的排列不同，除
对偏光不同的旋转方向外，它们具有完全相同的
物理性质。
对偏光的作用表现出差别，一个左旋，一个
右旋。
化学性质
除对旋光试剂外，对映体具有完全相同的
化学性质。因为两种状态下，反应受到完全相同
的取代基的影响。但由于对映体之间存在手性关
H3C H3C
N
CH3
H3C
N
CH3 CH3
Troger’s碱也已被拆开：
CH3
NH2
*C
NH2 CH2CH3 H3CH2C H
构型不会改变
C* CH3
H3C
N
CH3 N
H
具有不对称氮原子的季铵盐，以及叔胺的N-氧化物， 因为无孤对电子，无法进行氮反转。因此甲基乙基异丙 基苯铵盐和甲基烯丙基苯基氮氧化物可被拆分。
laevus)。
旋光度
在晶轴相互平行的两个棱晶之间放置旋光 管，管内盛有不同的液体，将出现两种情况： 水或酒精，则偏光顺利通过第二个棱晶；
乳酸或葡萄糖等物质，则第二个棱晶必须
旋转一定的角度，偏光才能通过。
普通光
起偏振器
偏光
乳酸溶液
检偏振器
观察者
旋光度()
在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为 旋光度。
拜奥特（Biot）发现某些物质可以使得偏光发生旋转， 有的左旋，有的右旋。
旋光性物质
偏光 盛液管
旋光物质和非旋光性物质
乳酸、葡萄糖等能使偏光振动平面旋转一定角 度的物质称为旋光性物质。水、酒精等与偏光不发 生作用的物质，称为非旋光物质。 旋光性物质使偏光顺时针旋转称为右旋体，用 d-或(+)-表示(来自拉丁语dexter)；使偏光反时针旋 转 的 称 为 左 旋 体 ， 用 l- 或 ()- 表 示 ( 来 自 拉 丁 语
CO2H H OH CH3
or
CO2H HO H CH3
透 视 式
构型也可以用伞架式表示。这种方法可概括为： 楔前虚后实平面，基团互换构型变。 其特点是形象、生动，但书写不便。
2. 相对构型和绝对构型
相对构型是选定某一物质（甘油醛）作为标准物质， 人为的规定其构型。其他物质的构型通过化学转变方法，
到纸面上。
投影式中，两条正交直键的交点相当于手性
碳原子，横向相连的两个基团是向前的基团，竖
直相连的两个基团是向后的基团。
在使用Fischer投影式时必须注意： Fischer投影式是用平面式来表示三度空间 的立体构型，必须注意投影式中各个基团的前 后关系。 分子模型可以在空间任意翻转，而不改变 分子的构型；但在投影式中，在纸面上翻转会 改变与手性碳相连的原子或基团的空间关系 （即违反前面的规定）。
CO2H CO2H HO H CH3 (I)
翻转 离开平面
H CH3
OH
CO2H H OH CH3
CO2H H OH CH3 (III)
(II)
(1) (I)翻转后似与构型(III)的投影式重合，因原子的关系发 生了改变，(II)不等于(III)。两个投影式是否能够重叠，只 能使它在纸平面上移动或转动180。因为投影式中以横的 实线相连的两个原子或基团严格规定在纸平面的前方。上 式(II)的写法是不符合规定的。只有旋转180 （或其倍 数），才不改变原子团的前后关系。
影响旋光度的因素： 1. 被测物质; 2. 溶液的浓度; 3. 盛液管长度; 4. 测定温度; 5. 所用光的波长。
比旋光度（Biot规则）
盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/mL时的 旋光度。
t [] D
Lc
Na:λ= 5869A
o
Hg:λ= 5461A
o
[]
25