华东理工大学分析化学教研组(精)

指示电极
Ag+AgCl
内部参比
a内
干玻璃 水化层 外部试液
a外
§2 电极
－＋ －＋ 内水合硅胶层 表面点位被 －＋ H+离子占据 0.05~1m －＋ 内部缓冲液 +点位 M －＋ aH+内参比 －＋ H+ Na+
干玻璃层
指示电极
＋－ ＋－ 外水合硅胶层 表面点位被 ＋－H+离子占据 0.05~1m ＋－ 外部试液 M+点位 ＋－ aH+试液 + Na+ H ＋－ H+(水化层）
Na2O: CaO: SiO2 22 % : 6%: 72% O Si O O
Na+
O
§2 电极 膜电位的产生机理 :
活化：玻璃电极使用前，应在水中浸 泡>24小时，使内外玻璃膜与水溶液 接触，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水 中的H+发生交换：
Na+- Gl- + H+ = H+-Gl- + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻 璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全 部被H+所占据，从而形成一层很薄 的溶胀硅酸层 (水化层)。
H+（试液） 相界
RT a H+试 a H+内水 Δφ膜 = φ外 - φ内 = ( K 1 - K 2 ) + ln nF a H+内a H+ 外水
§2 电极
指示电极
RT a H+试 a H+内水 Δφ膜 = φ外 - φ内 = ( K 1 - K 2 ) ln nF a H+内a H+ 外水
理论上：玻璃膜内外表面性质相同， K1＝K2 内外水化层离子交换能力相同 aH+外水＝a H+内水 25℃
80~100m
M+点位 Na+
内
H+ H+
膜＝外－ 内
ln
H 内参
外
(水化层） （内参） +从活度高向活度低处迁移 + + 假定aH 试液>a外水化层 , H H RT a +
φ内 = K 2 +
nF
a H + 内水
外
a H 试 RT 电位 K1 ln nF a H 外水
电容量分析
电位滴定 电导滴定 电流滴定
电重量分析
§1 概述 电位分析法：利用电极电位与浓度的关 系测定物质含量的分析方法。
参 比 电 极
原电池
指 0.059 θ 示 φM n+ / M = φM n+ / M + n lg aM n+ 电 E =φ - φ参比 n+ M / M 极 0.059 θ = φM n + / M - φ参比 + lg aM n + n 0.059 =K+ lg aM n + n
华东理工大学分析化学教研组
主要内容
§1 概述 §2 电极 1. 参比电极 2. 指示电极 3. 离子选择性电极性能指标 §3 直接电位测定法
§4 电位滴定法
§1 概述
电化学分析：利用物质的电学及电化学性 质测定物质组成和含量的分析方法。 原电池 电解池
物质量与电学量关系
电量测定
c~ 电位差 电位分析 c~ 电阻 电导分析 c~ 电量 库仑分析 c~ I、E 伏安分析
+0.2000
§2 电极 2、指示电极
指示电极
1）金属-金属离子电极（第一类电极） 金属离子与金属直接交换电子 （Mn+ M）
2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）
例：甘汞电极 Hg , Hg2Cl2(s) KCl
3）惰性电极： 常用铂电极或石墨电极，协助电子转移。
例：PtFe3+(a1), Fe2+(a2)
膜 0.059lg
aH 试
aH 内一定
Δφ膜 = K + 0.059lgaH + 试
指示电极
§1 概述
电位分析法分类
直接电位法 电位滴定法
直接电位法：通过测量电池电动势直接 求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：通过滴定过程中电池电动 势的突变来确定滴定终点 从而求出待测物质的含量。
§1 概述 电位分析法特点： 1. 灵敏度高 2. 选择性好 3. 适用于微量、常量组分测定 4. 仪器设备简单，价格低廉
人为规定：在任意温度下，

O H / H2
0
§2 电极
b) 二级标准：
参比电极
甘汞电极
Hg , Hg2Cl2(s) KCl
半电池组成： 电极反应：
Hg2Cl2 + 2e
θ φHg 2 Cl 2 / Hg = φHg 2 Cl 2 / Hg
2Hg + 2Cl0.059 1 + lg 2 aCl- 2
指示电极
选择性好：仅对溶液中特定离子有选 择性响应 灵敏度高 (10-9 ~ 10-1 mol•L-1) 结构上的关键：有一个敏感的膜元件 不同材料组成的薄膜对离子有选择性； 离子在膜表面渗透、交换，使膜内外两 测被测离子活度不同从而产生电位差， 即产生膜。
§2 电极
指示电极
（1）玻璃电极 -1HCl 内参比液： 0.1mol· L 构造： 或 pH=4或pH=7的缓冲液 玻璃膜：30 ~ 100 微米厚 玻璃膜的结构 :
Pt，H2 H+(a)
§2 电极
4）离子选择性电极：
指示电
用于以电位法测定试液中某些特定离子 活度的指示电极
§2 电极
分类： 单晶 均相膜电极 多晶 晶体 非均相膜电极 氟电极
离 子 选 择 性 电 极
原 电极
固定基体电极 玻璃电极
非晶体
流动载体电极 敏化 电极
气敏电极
酶电极
§2 电极 特点：
AgCl + e
θ φAgCl/ Ag = φAgCl / Ag
Ag + Cl0.059 1 + lg 1 aCl饱和AgAgCl电极
饱和溶液
0.1mol·L-1 标准AgAg-AgCl电极 AgCl电极
KCl浓度 0.1 mol·L-1 1.0 mol·L-1
电极电位 +0.2880 V
+0.2223
5. 操作简便
§2 电极 一、参比电极 特点：与被测离子的浓度变化无关 要求：重现性好，稳定性好，可逆性好， 电极电位恒定 类型：标准氢电极 甘汞电极 银—氯化银电极 二级标准 一级标准
§2 电极
a) 一级标准：标准氢电极
H2 2H + 2e
+ -1
参比电极
+
Pt , H 2 (101.3Kpa ) H (1mol • L )
0.1mol·L-1 标准甘汞 饱和甘汞 甘汞电极 电极(NCE) 电极(SCE)
KCl浓度
电极电位
0.1mol·L-1 1.0 mol·L-1 饱和溶液
+0.3365V +0.2828V +0.2438V
§2 电极 Ag ~ AgCl电极
参比电极ห้องสมุดไป่ตู้
半电池组成： Ag , AgCl(s) KCl 电极反应：