分析化学第2章-误差及分析数据的统计处理
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分析化学误差和分析数据处理2
重现性：由不同实验室的不同分析工作者 和仪器，共同对同一样品的某物理量进行 反复测量，所得结果接近的程度。
15
（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高 是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一 定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度 反映了测量结果的重现性。
12
例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643 已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？ 解：
x RE % 100% 100%
甲： X ＝0.3610
16
四、提高分析准确度的方法
1．选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% （常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分 析常采用灵敏度较高的仪器分析方法） 2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%≤ 0.1%，计算最少称样量？
n x
100%
10
滴定分析中时， R d 一般要求<0.2﹪
3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 （1）.标准偏差S
S
( xi x)
i 1
n
2
n 1
n
di
i 1
n
2
n-1=f
自由度
n 1
当n→∞，标准偏差用б表示
( xi ) 2 μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值) 若无系统误差存在，µ 就是真实值 i 1 n
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（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高 是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一 定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度 反映了测量结果的重现性。
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例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643 已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？ 解：
x RE % 100% 100%
甲： X ＝0.3610
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四、提高分析准确度的方法
1．选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% （常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分 析常采用灵敏度较高的仪器分析方法） 2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%≤ 0.1%，计算最少称样量？
n x
100%
10
滴定分析中时， R d 一般要求<0.2﹪
3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 （1）.标准偏差S
S
( xi x)
i 1
n
2
n 1
n
di
i 1
n
2
n-1=f
自由度
n 1
当n→∞，标准偏差用б表示
( xi ) 2 μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值) 若无系统误差存在，µ 就是真实值 i 1 n
第二章 误差与分析数据的统计处理
《分析化学》第二章
随机误差
1. 随机误差 由于某些难以控制和无法避免的原因所造成的
误差。如温度、湿度、电流强度等的偶然波动，给试验结果 带来的影响。
2. 随机误差的特点
①分布对称可抵偿：绝对值相同的正负误差出现机会相等， 它们的总代数和等于0； ②单峰且有界：小误差出现的机会大，大误差出现的机会小， 极大误差出现的机会趋于零。
《分析化学》第二章
分 析 化 学
Analytical Chemistry
西北大学化学与材料科学学院
《分析化学》第二章
第二章 误差与分析数据的统计处理
《分析化学》第二章
2-1 定量分析中的误差 2-2 分析结果的数据处理
内容
2-3 误差的传递 2-4 有效数字及其运算规则 2-5 标准曲线的回归分析
吸光度A
0 0.032
0.02 0.135
0.04 0.187
0.06 0.268
0.08 0.359
0.10 0.435
试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中Mn的含量。
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.05 0.1 0.15 y = 3.9543x + 0.0383 R 2 = 0.9953
《分析化学》第二章
第二章
小
结
2.1 误差的基本概念: 准确度与精密度、误差与 偏差、系统误 差与随机误差;
2.2 有限数据的统计处理:
异常值的检验（Q检验法，G检验法）；
2.4 有效数字：定义、修约规则、运算规则 。 2.5 标准曲线的回归分析
《分析化学》第二章
本章作业
P27---P28
习题2、6、10、11
G计算 x x1 s
分析化学 第二章 误差及分析数据的统计处理
物体 真实值 A 1.6380g B 0.1637g
测定值 1.6381g 0.1638g
绝对误差 0.0001g 0.0001g
相对误差 0.006% 0.06%
结 称量时，质量越大，相对误差越小； 论 用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。
9
准确度的应用
化学分析的准确度要求是：< 0.1% 仪器分析中一般仪器准确度为：2 %
称量误差 = 天平称量误差 ×100% 称样量
滴定误差 = 滴定管测量误差 ×100% 消耗标液体积
分析天平的读数：两次读数，误差为0.0002 g。 滴定管的读数：两次读数，误差为0.02 mL。
10
例1 如果要求分析结果达到0.1%的准确度，使用 感量为0.1 mg的分析天平称量样品时，应称取 的质量是多少克？ 解: —0—.0m0—02— < 0.1% m > 0.2 g
特点：其大小可变，重复测定时有大有小， 有正有负，具有相互抵偿性。
随机误差-----精密度
22
2.1.4 公差
公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量。
如钢铁中碳含量的公差范围，国家标准规定下表所示：
碳含量 0.10范围(%) 0.20
公差 0.015
（ ±%）
0.200.50
0.020
0.501.00
二、可以传递的误差分类
过失
错误不能传递
系统误差 随机误差
可以传递 传递方式如何？是否一致 ？
（一）系统误差的传递
(1) 系统误差在加减法运算中的传递
R=f (A,B…）=A+B-C
ER
=
∂R ∂A
EA
+
∂R ∂B
第2章 分析化学中的误差及数据处理
第2章 误差及分析数据 的统计处理
本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断误 差产生的原因，尽量采取措施减少 误差。
2013-6-28 1
2.1 定量分析中的误差
• • •
•
误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密 度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真 值(true value)
19
1. 系统误差(systematic error)
由一些固定的原因所产生，其大小、正 负有重现性，也叫可测误差。 1.方法误差 分析方法本身所造成的 误差。 2.仪器和试剂误差 3.操作误差 4.主观误差
2013-6-28
20
系统误差的性质可归纳为如下三点：
1）重现性 2）单向性 3）数值基本恒定 系统误差可以校正。
2013-6-28 15
7、重复性
r 2 2Sr
R 2 2SR
8、再现性
SR
2013-6-28
j 1 i 1
m
n
( xij x j )
m( n 1)
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2.1.3 准确度和精密度的关系
准确度(accutacy)：测量值与真实值相接 近的程度。用误差来评估。 精密度(precision)：各个测量值之间相 互接近的程度。用偏差来评估。 实际工作中并不知道真实值，又不刻意区 分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但 实际含义是不同的。 系统误差是分析误差的主要来源，影响结 果的准确度 偶然误差影响结果的精密度
4. 校正方法 (correction result ) 用其它方法校正某些 分析方法的系统误差。
本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断误 差产生的原因，尽量采取措施减少 误差。
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2.1 定量分析中的误差
• • •
•
误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密 度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真 值(true value)
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1. 系统误差(systematic error)
由一些固定的原因所产生，其大小、正 负有重现性，也叫可测误差。 1.方法误差 分析方法本身所造成的 误差。 2.仪器和试剂误差 3.操作误差 4.主观误差
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系统误差的性质可归纳为如下三点：
1）重现性 2）单向性 3）数值基本恒定 系统误差可以校正。
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7、重复性
r 2 2Sr
R 2 2SR
8、再现性
SR
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j 1 i 1
m
n
( xij x j )
m( n 1)
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2.1.3 准确度和精密度的关系
准确度(accutacy)：测量值与真实值相接 近的程度。用误差来评估。 精密度(precision)：各个测量值之间相 互接近的程度。用偏差来评估。 实际工作中并不知道真实值，又不刻意区 分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但 实际含义是不同的。 系统误差是分析误差的主要来源，影响结 果的准确度 偶然误差影响结果的精密度
4. 校正方法 (correction result ) 用其它方法校正某些 分析方法的系统误差。
第二章 误差和分析数据的处理
第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。
不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观存在着难于避免的误差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。
分析结果与真实结果之间的差值称为误差。
分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。
一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。
（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。
根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。
（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。
例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。
（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。
例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。
（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。
例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
分析化学实验：误差和分析数据处理
⑷ 确定 F ≥ Fα, f1, f2 存在显著差异，否则无。
2020/5/5
三、判断一组测量值是否存在
显著的系统误差 判断两组测量值之间是否存在 t 检验
显著性差异
1. 测量值的集中趋势和分散程度 ⑴ 平均值表征集中趋势∵n→∞ 时
x →μ(总体均值)
⑵ 标准偏差表征分散程度n→∞ 时
(σ—总体标准偏差) (xi )2
准确度高（消除了系统误差） 准确度低（存在系统误差）
三、误差的传递
1. 系统误差的传递：
即测量值
若真值为R则由各步测定计算值为R+δR
⑴ 若R=x+y-z
各因子绝对误差为δx、δy、δz则： R+δR ＝(x+δx)+(y+δy)(z+δz)
＝(x+y-z)+(δx+δyδz)
∴δR＝δx +δy δz
M 0
c m 前 m 后 V
c
m
V
c ％＝[ 0.2 （ 0.2） 100 .00 100 .05 ] 100
c (1062 .3 0.4)
100 .05
＝ 0.09 %
c ＝0.09％ 0.1002 mol L-1＝ 9.0 10 5 mol L-1
c＝0.1002 0.000090 ＝0.10011 0.1001 mol L-1
x＝62.44％；
d＝0.04％；
d x
＝0.06％；
S＝0.06％ 。
3. 甲、乙的偏差比较：
原因：
甲∣d最大∣
d
∧
d、x 相同，S甲＜ S乙乙∣d最大∣
2020/5/5
3. 准确度～精密度
第二章 误差及分析数据处理
3. 减免方法：增加平行测定次数
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
分析化学第二章误差与分析数据处理
选择合适的分析方法
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
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第二章 误差及分析数据的统计处理
§2-１ 定量分析中的误差 §2-２ 分析结果的数据处理 §2-３ 误差的传递 §2-４ 有效数字及其运算规则
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基本内容和重点要求
掌握误差的表示方法、特点，减免措施；
掌握精密度和准确度定义、作用及其关系；
了解置信度与置信区间的定义、可疑数据的
解： n 9，f 8， 0.95，t表 2.31 p
x 10.79%，s 0.042% 0.042% t计 t表， 无显著性差异，即没引起系统误差。
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t计
x s
n
10.79% 10.77%
9 1.43
两组平均值的比较
x
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3. 过失误差（gross error）
由分析者粗心大意、过失或差错造成。
遵守操作规程，一丝不苟、耐心细致地进 行操作，在学习过程中养成良好的实验习 惯，完全可避免！
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例 4
判断正误
只有在消除了系统误差以后，精密度高 的分析结果才是既精密又准确的。
解： x 47.60%，s 0.08%，n 4
t90% t95% ts 2.35， x (47.60 0.09)% n 3.18， (47.60 0.13)%
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t99% 5.84， (47.60 0.23)%
二、可疑数据的取舍
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1. 基本概念
准确度（accuracy）
分析结果与真实值相接近的程度，说明 分析结果的可靠性，用误差来衡量。
精密度（precision）
在相同条件下，几次平行测定，分析结 果相互接近的程度，即重复性或再现性 （repeatability or reproducibility），用偏 差来衡量。
平均偏差
平均偏差 d （绝对）：
d
相对平均偏差：
d1 d 2 d n n
d d r 100% x
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标准偏差（均方根偏差）
总体标准偏差：
n趋于无限次时，
－总体
平均值
2
(x )
i
n
( xi x ) 2 n 1
d d
n
i
0.036%
d d r 100% 0.35% x s d i2 0.046%
n 1 s x 10.43% di 0.18% RSD x 100% 0.44%
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例 3
两组数据比较
x +0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1， +0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3
可疑数据（离群值）
消除了系统误差、剔除了有明显过失
的数据，存在个别偏离较大的数据。
取舍方式：
1. Q检验法
2. Grubbs法
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1. Q检验法
数据从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn 计算统计量Q：
舍弃商
xn xn 1 x2 x1 Q 或Q xn x1 xn x1
xn x x x1 G计算 或G计算 s s
该法准确度较好，但要计算 x 及s，手续较烦。
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Gp,n值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9 10 11 置信度 95％ 1.15 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11 2.18 2.23 99％ 1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41 2.48
从Q值表（见下页）中查得Q表，比较Q 与 Q表，若Q>Q表，则舍去异常值，否则保留。
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Q值表
测定次数n
3 4 5 6 7 8 9 10 90％ 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 置信度 95％ 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48
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例 8
数据 1.25、1.27、1.31、1.40用Grubbs 法判断，1.40是否保留（P=95%）？
解： x 1.31，s 0.066 xn x 1.40 1.31 G计算 1.36 s 0.066 查表得：G p ,n G0.05, 4 1.46
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2. 偶然误差（random error ）
由一些难以控制、无法避免的偶然因素造 成，具有随机性、波动性、多次重复测定 误差分布符合正态分布。 可采用多次测定取平均值的方法减小偶然 误差。
y
由图可见： 1. x=, y最大，呈集 y –概率 中 趋 势 对 称 ， 正 负误 x –测量结果 –总体平均值 差概率相等； 2. 小误差概率大，大 误差概率小；
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§2-２ 分析结果的数据处理
一、置信度与平均值的置信区间 二、可疑值的取舍 三、显著性检验
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一、置信度与平均值的置信区间
置信度P（置信水平）
某值在一定范围内出现的几率
信区间
一定置信度下，总体平均值（真值）所落
在的范围
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有限次测量的平均值与总体平均值的关系
平均值与标准值的比较
t计
x s
n
如果t计>t表， 则存在显著性差异，否则 不存在显著性差异（P=95%）。
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例 9
用 新 方 法 分 析 结 果 (%) ： 10.74 、 10.77 、 10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.86、 10.81，已知=10.77%，试问采用新方法是 否引起系统误差？
x
－总体平均值
ts n
y
x －平均值
t－几率系数 s－标准偏差 x
n－平行测定次数
不同置信度的 t 值见下表
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测定次数n 2 3 4
置信度P
90％ 6.314
2.920 2.353 2. 132 2.015 1.943 1.895
95％ 12.706
4.303 3.182 2.776 2.571 2.447 2.365
n 4，查表得：Q表 0.76 Q Q表 1.40这个数据应保留。
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2. 格鲁布斯（Grubbs）法
从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn 据该组数据的平均值及标准偏差，计算 统计量G，与Gp,n值表中相应数值比较， 若G 计算>GP,n，则异常值舍去，否则保留。
液体试样：
物质的量浓度（mol· -1）、质量分数、质量浓度 L
（mg· -1、 g· -1 等） 、体积分数、摩尔分数； L L
气体试样： ppm
ppb
体积分数或mg· -1等。 L
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二、准确度和精密度
1. 基本概念 2. 准确度的量度 3. 精密度的量度
4. 准确度和精密度的关系
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2. 准确度的量度
误差（error）
绝对误差E： 相对误差Er：
测定值
真实值
E xi
正值或负值
Er
E
100%
xi
100%
正值或负值
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例 1
xi/g
1.6380 0.1637
µ /g
1.6381 0.1638
G计算 G p ,n 1.40这个数据应保留。
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三、显著性检验
存在“显著性差异”指有明显系统误差
两组数据的比较
测定的平均值与标准值
不同方法测定结果比较
不同分析人员测定结果
检验方法
1. t 检验法
2. F 检验法
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1. t 检验法
取舍及相关计算；
掌握有效数字概念及运算规则。
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§2-１
定量分析中的误差
一、定量分析结果的表示 二、准确度和精密度 三、系统误差和偶然误差
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一、定量分析结果的表示
a. 待测组分的化学表示形式 b. 待测组分含量的表示方法
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a. 待测组分的化学表示形式
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99％ 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57
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例 6
测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40， 试用Q检验法判断1.40这个数据是否应 保留？（P=90%） 解： Q 1.40 1.31 0.60 1.40 1.25
E/g
-0.0001 -0.0001
Er/%
-0.006 -0.06
同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差 就比较小，测定的准确度也就比较高。用相对误差 表示测定结果的准确度更确切些。
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3. 精密度的量度
偏差（deviation ）
§2-１ 定量分析中的误差 §2-２ 分析结果的数据处理 §2-３ 误差的传递 §2-４ 有效数字及其运算规则
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基本内容和重点要求
掌握误差的表示方法、特点，减免措施；
掌握精密度和准确度定义、作用及其关系；
了解置信度与置信区间的定义、可疑数据的
解： n 9，f 8， 0.95，t表 2.31 p
x 10.79%，s 0.042% 0.042% t计 t表， 无显著性差异，即没引起系统误差。
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t计
x s
n
10.79% 10.77%
9 1.43
两组平均值的比较
x
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3. 过失误差（gross error）
由分析者粗心大意、过失或差错造成。
遵守操作规程，一丝不苟、耐心细致地进 行操作，在学习过程中养成良好的实验习 惯，完全可避免！
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例 4
判断正误
只有在消除了系统误差以后，精密度高 的分析结果才是既精密又准确的。
解： x 47.60%，s 0.08%，n 4
t90% t95% ts 2.35， x (47.60 0.09)% n 3.18， (47.60 0.13)%
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t99% 5.84， (47.60 0.23)%
二、可疑数据的取舍
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1. 基本概念
准确度（accuracy）
分析结果与真实值相接近的程度，说明 分析结果的可靠性，用误差来衡量。
精密度（precision）
在相同条件下，几次平行测定，分析结 果相互接近的程度，即重复性或再现性 （repeatability or reproducibility），用偏 差来衡量。
平均偏差
平均偏差 d （绝对）：
d
相对平均偏差：
d1 d 2 d n n
d d r 100% x
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标准偏差（均方根偏差）
总体标准偏差：
n趋于无限次时，
－总体
平均值
2
(x )
i
n
( xi x ) 2 n 1
d d
n
i
0.036%
d d r 100% 0.35% x s d i2 0.046%
n 1 s x 10.43% di 0.18% RSD x 100% 0.44%
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例 3
两组数据比较
x +0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1， +0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3
可疑数据（离群值）
消除了系统误差、剔除了有明显过失
的数据，存在个别偏离较大的数据。
取舍方式：
1. Q检验法
2. Grubbs法
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1. Q检验法
数据从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn 计算统计量Q：
舍弃商
xn xn 1 x2 x1 Q 或Q xn x1 xn x1
xn x x x1 G计算 或G计算 s s
该法准确度较好，但要计算 x 及s，手续较烦。
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Gp,n值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9 10 11 置信度 95％ 1.15 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11 2.18 2.23 99％ 1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41 2.48
从Q值表（见下页）中查得Q表，比较Q 与 Q表，若Q>Q表，则舍去异常值，否则保留。
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Q值表
测定次数n
3 4 5 6 7 8 9 10 90％ 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 置信度 95％ 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48
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例 8
数据 1.25、1.27、1.31、1.40用Grubbs 法判断，1.40是否保留（P=95%）？
解： x 1.31，s 0.066 xn x 1.40 1.31 G计算 1.36 s 0.066 查表得：G p ,n G0.05, 4 1.46
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2. 偶然误差（random error ）
由一些难以控制、无法避免的偶然因素造 成，具有随机性、波动性、多次重复测定 误差分布符合正态分布。 可采用多次测定取平均值的方法减小偶然 误差。
y
由图可见： 1. x=, y最大，呈集 y –概率 中 趋 势 对 称 ， 正 负误 x –测量结果 –总体平均值 差概率相等； 2. 小误差概率大，大 误差概率小；
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§2-２ 分析结果的数据处理
一、置信度与平均值的置信区间 二、可疑值的取舍 三、显著性检验
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一、置信度与平均值的置信区间
置信度P（置信水平）
某值在一定范围内出现的几率
信区间
一定置信度下，总体平均值（真值）所落
在的范围
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有限次测量的平均值与总体平均值的关系
平均值与标准值的比较
t计
x s
n
如果t计>t表， 则存在显著性差异，否则 不存在显著性差异（P=95%）。
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例 9
用 新 方 法 分 析 结 果 (%) ： 10.74 、 10.77 、 10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.86、 10.81，已知=10.77%，试问采用新方法是 否引起系统误差？
x
－总体平均值
ts n
y
x －平均值
t－几率系数 s－标准偏差 x
n－平行测定次数
不同置信度的 t 值见下表
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测定次数n 2 3 4
置信度P
90％ 6.314
2.920 2.353 2. 132 2.015 1.943 1.895
95％ 12.706
4.303 3.182 2.776 2.571 2.447 2.365
n 4，查表得：Q表 0.76 Q Q表 1.40这个数据应保留。
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2. 格鲁布斯（Grubbs）法
从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn 据该组数据的平均值及标准偏差，计算 统计量G，与Gp,n值表中相应数值比较， 若G 计算>GP,n，则异常值舍去，否则保留。
液体试样：
物质的量浓度（mol· -1）、质量分数、质量浓度 L
（mg· -1、 g· -1 等） 、体积分数、摩尔分数； L L
气体试样： ppm
ppb
体积分数或mg· -1等。 L
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二、准确度和精密度
1. 基本概念 2. 准确度的量度 3. 精密度的量度
4. 准确度和精密度的关系
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2. 准确度的量度
误差（error）
绝对误差E： 相对误差Er：
测定值
真实值
E xi
正值或负值
Er
E
100%
xi
100%
正值或负值
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例 1
xi/g
1.6380 0.1637
µ /g
1.6381 0.1638
G计算 G p ,n 1.40这个数据应保留。
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三、显著性检验
存在“显著性差异”指有明显系统误差
两组数据的比较
测定的平均值与标准值
不同方法测定结果比较
不同分析人员测定结果
检验方法
1. t 检验法
2. F 检验法
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1. t 检验法
取舍及相关计算；
掌握有效数字概念及运算规则。
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§2-１
定量分析中的误差
一、定量分析结果的表示 二、准确度和精密度 三、系统误差和偶然误差
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一、定量分析结果的表示
a. 待测组分的化学表示形式 b. 待测组分含量的表示方法
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a. 待测组分的化学表示形式
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99％ 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57
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例 6
测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40， 试用Q检验法判断1.40这个数据是否应 保留？（P=90%） 解： Q 1.40 1.31 0.60 1.40 1.25
E/g
-0.0001 -0.0001
Er/%
-0.006 -0.06
同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差 就比较小，测定的准确度也就比较高。用相对误差 表示测定结果的准确度更确切些。
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3. 精密度的量度
偏差（deviation ）