§10.1 分解电压
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10-电解与极化作用
阳，析出 阳，可逆 阳
3、极化曲线的测定
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称
为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化
学过程的动力学特征。
+
测定超电势的装置
如右图所示：
A
电极1为待测电极，
测定分解电压时的电流-电压曲线
二、分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢 气和氯气的压力等于大
气压力，呈气泡逸出，反电
动势达极大值 Eb,max。
电
E外 Eb,max IR
流 I
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处，
得E(分解)值，这是使电解 池不断工作所必需外加的
最小电压，称为分解电压。
（2）电化学极化
以铜电极为例： 电极反应进行缓慢
作为阴极：则由外电源输入阴 极的电子来不及消耗，即溶液 中Cu2+不能马上与电极上的电 子结合，变成Cu，结果使阴极 表面积累了多于平衡状态的电 子，导致电极电势比平衡电极 电势更小。
-
- 电源 +
e-
+
e-
Cu
Cu
CuSO4
电解池
作为阳极：类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电 子数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电 极电势更大。
Ag ,Ag
-
RT F
ln
1 c,e
c,e c0
阴，不可逆 阴，可逆
c'
扩散层
在浓度梯度作用下(ce’ < c0)Ag+向 电极表面的迁移
阴极浓差极化的结果是阴极电极电势比可逆时变小。
（1）浓差极化
阳极： Ag Ag＋+e ， v扩<v反，c0 < ce`
第十章 电解与极化作用
H2
反应向左进行→破坏电极平衡（破坏平衡双电层）
→导致实际电极电势偏离平 →阳极电势变得更正
一、极化现象
例如：
Pt | H 2 ( p ) | H ( a )
H2(p)
2 H
阴极
其电极反应为： 2H+ + 2e
RT a ln 2 F aH 2
通电电解 无电流时，电极电势为平； 若有净电流通过溶液流入电极时 电极作为阴极发生还原反应
H
,O2
H ,O2
0.05915lg aH aO2
1 4
此电池的可逆电动势 （ 当 pH2 = pO2 = pθ 时 )
E
H ,O2
0.05915lg aH
0.05915lg aH 0.05915lg
H ,O2
不可逆 （阳）,不可逆 （阴）
一、极化现象
例如：
Pt | H 2 ( p ) | H ( a )
H2(p)
2 H
其电极反应为： 2H+ + 2e
RT a ln 2 F aH 2
阳极
通电电解 无电流时，电极电势为平； 若有净电流通过电极流入溶液时 电极作为阳极发生氧化反应
pH2 P
1 2
pO2 p
1 4
1.229 V
二.分解电压的测定
反向加电压，使原电池变为电解池
水的电解
阴极
H e 1 2 H2
阳极 阴极 阳极
1 2
还原反应
H 2O e H 1 4 O2
氧化反应
第十章电解与极化作用
(1)浓差极化——扩散过程的迟缓性而引起的极化。
浓差极化是在电流通过时，由于电极反应的反
应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢而引起的
电极电势对其平衡值的偏离。
阴极：Ag＋+eAg，
v扩<v反，
m，<m=m
’ Ag
/ Ag
＞
RT F
ln1 m' Nhomakorabea
’
即： 可 逆 > 不 可 逆 阴极极化的结果是阴 极电极电势变得更负。
η阳 j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
E可逆
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
原电池与电解池极化的差别
当有电流通过电解池， 电解池的端电压大于平 衡电池电动势。
即：E = E平 +ηa +ηc
当有电流通过原电池， 原电池的端电压小于平 衡电池电动势。 即：E = E平 -ηa-ηc
影响超电势的因素
(1) 电流密度J 一般 ， J越大 ， 超电势越大。不同的物质，其 增大的规律不一样。 (2)电极材料及其表面状态 以氢电极为例：
J= 100 A/m2时，
若电极材料为Ag，η= 0.13V；
若电极材料为Pt（光滑），η= 0.16V；
若电极材料为Pt（镀有铂黑），η= 0.03V。
(3)温度 温度升高，超电势减小。 一般，每增高1度，超电势减小2mV。 除了以上因素外，电解质的性质、溶液中的杂 质对超电势均有影响。所以，超电势的重现性不好。 一般说来析出金属的超电势较小，而析出气体 （特别是氢、氧）的超电势较大。
§10.2 极化作用
§10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
物理化学(第五版傅献彩)第10_电解与极化作用
9
无电流
ϕ可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+
有电流
ϕ不可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+ , e
η阴
= ϕ可逆
− ϕ不可逆
=
RT F
ln aAg+ aAg+ , e
>0
aAg+ , e < aAg+ ϕ不可逆 < ϕ可逆
阳极上的情况类似，但 ϕ不可逆 > ϕ可逆
的金属先在阴极析出，这在电镀工业上很重要 例如，利用氢的超电势，控制溶液的pH，实
现镀 Zn，Sn，Ni，Cr 等
25
阴极上发生还原反应
发生还原 (1) 金属离子 的物质： (2) 氢离子 (中性水溶液 aH+ = 10−7 ) 判断在阴极上首先析出何种物质，应把各 种可能还原的物质的电极电势求出来（气 体要考虑超电势，金属可不考虑超电势）
2H+ + 2e- = H2
ϕ可逆
=ϕΟ H+ |H2
− RT 2F
ln
pH2 / p Ο a2
H+
= −0.059pH = −0.414V
ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η = −0.414V − 0.584V = −0.998V
Zn2+ + 2e- = Zn
ϕ可逆
=ϕΟ Zn2+ |Zn
− RT 2F
1 ln
=−
RT 2F
ln
aH2 a2
H+
−ηH2
设 pH2 = p Ο
无电流
ϕ可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+
有电流
ϕ不可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+ , e
η阴
= ϕ可逆
− ϕ不可逆
=
RT F
ln aAg+ aAg+ , e
>0
aAg+ , e < aAg+ ϕ不可逆 < ϕ可逆
阳极上的情况类似，但 ϕ不可逆 > ϕ可逆
的金属先在阴极析出，这在电镀工业上很重要 例如，利用氢的超电势，控制溶液的pH，实
现镀 Zn，Sn，Ni，Cr 等
25
阴极上发生还原反应
发生还原 (1) 金属离子 的物质： (2) 氢离子 (中性水溶液 aH+ = 10−7 ) 判断在阴极上首先析出何种物质，应把各 种可能还原的物质的电极电势求出来（气 体要考虑超电势，金属可不考虑超电势）
2H+ + 2e- = H2
ϕ可逆
=ϕΟ H+ |H2
− RT 2F
ln
pH2 / p Ο a2
H+
= −0.059pH = −0.414V
ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η = −0.414V − 0.584V = −0.998V
Zn2+ + 2e- = Zn
ϕ可逆
=ϕΟ Zn2+ |Zn
− RT 2F
1 ln
=−
RT 2F
ln
aH2 a2
H+
−ηH2
设 pH2 = p Ο
电解与极化(2013 修订版
说明: (1) 按塔菲尔关系式 当 j →0 时 η = -∞ 但实际上j→0 时 , 电极接近于可逆电极, η应是0 而不是-∞. 所以， 当电流密度 j 很小时, 塔菲尔关系式已不适用. 当j 很小时, 应该是η = ω j (2) 氧气等气体析出时, 超电势与电流密度 j 的关系也有类似于塔菲尔关系式的形式.
三. 电极极化类型
浓差极化 电化学极化 电阻极化
其中前两种极化是主要的. 电阻极化是由于电极表面上生成一层氧化物薄膜或其它物质 , 从而 对电流通过发生阻力, 相应地称为电阻超电势.
1. 浓差极化 是由于电解过程中电极附近溶液的浓度ce与本体溶液浓度c发生了差别 所造成的. 比如: 将两个Ag电极插在浓度为c的AgNO3溶液中进行电解. Ag(s) ︱AgNO3(c) ︱Ag(s) 阴极: Ag+ + e- → Ag(s) 阳极: Ag(s) – e- → Ag+ 电解时阴极附近,Ag+发生还原 沉积在电极上, 使阴极旁Ag+浓度不断降低 如果本体溶液中Ag+扩散到阴极附近进行补充的速度赶不上 Ag+的沉积 速度, 则阴极附近Ag+浓度ce 就比本体溶液浓度c 低. ce﹤c
由于这种浓度差别所引起的极化称为浓差极化.
平衡时, 浓度无差别，电极附近浓度ce = 本体浓度c RT ө Φ 平= φ Ag+ , Ag + F lnc 有电流通过时,浓度有差别, 电极附近浓度ce ≠本体浓度c RT Φ不可逆 = + F lnce ∵ ce﹤c ∴ φ平﹥φ不可逆 可见, 在阴极上，浓差极化的结果使得阴极的电极电势变 得比可逆时更小一些(更负 一些). 同理: 在阳极上，浓差极化的结果使得阳极的电极电势变 得比可逆时更大一些 (更正一些).
10章_电解与极化作用物理化学
物理化学电子教案—第十章
第十章 电解与极化作用
§10.1 分解电压 §10.2 极化作用 10.2 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化
§10.1 分解电压
理论分解电压:使某电解质溶液能连续不断发生电解时所 必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 暴露在空气中，表面被潮 湿空气或雨水浸润，空气中 的 CO 2 ,SO 2和海边空气中的 NaCl溶解其中，形成电解质 溶液，这样组成了原电池 铜作阴极，铁作阳极 所以铁很快腐蚀形成铁锈。
铁锈的组成
铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：
Fe(s) → Fe
b 在常温下一般等于
0.050 V
§10.3 电解时电极上的竞争反应
一、阴极上的反应
电解时阴极上发生还原反应。 发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水 溶液中 aH+ = 10−7 ）。 阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电 极电势计算出来，同时考虑它的超电势。析出电极电势最大 析出电极电势最大 的首先在阴极析出。 的首先在阴极析出。
2+
+ 2e
−
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水 溶液中生成 Fe(OH)3 沉淀， Fe(OH)3 又可能部分失水 生成 Fe2 O3 所以铁锈是一个由
Fe 2+ , Fe3+ , Fe(OH)3 , Fe 2 O3
等
化合物组成的疏松的混杂物质。
腐蚀时阴极上的反应
(1)析氢腐蚀
+ −
H+在阴极上还原成氢气析出。 酸性介质中
§10.2 极化作用
（1）浓差极化 电解过程中，电极附近离子浓度由于电极 反应发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这 个变化，导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度 梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 （2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢， 需要较高的活化能 为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学 超电势（亦称为活化超电势) 这种极化现象称为电化学极化。
第十章 电解与极化作用
§10.1 分解电压 §10.2 极化作用 10.2 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化
§10.1 分解电压
理论分解电压:使某电解质溶液能连续不断发生电解时所 必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 暴露在空气中，表面被潮 湿空气或雨水浸润，空气中 的 CO 2 ,SO 2和海边空气中的 NaCl溶解其中，形成电解质 溶液，这样组成了原电池 铜作阴极，铁作阳极 所以铁很快腐蚀形成铁锈。
铁锈的组成
铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：
Fe(s) → Fe
b 在常温下一般等于
0.050 V
§10.3 电解时电极上的竞争反应
一、阴极上的反应
电解时阴极上发生还原反应。 发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水 溶液中 aH+ = 10−7 ）。 阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电 极电势计算出来，同时考虑它的超电势。析出电极电势最大 析出电极电势最大 的首先在阴极析出。 的首先在阴极析出。
2+
+ 2e
−
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水 溶液中生成 Fe(OH)3 沉淀， Fe(OH)3 又可能部分失水 生成 Fe2 O3 所以铁锈是一个由
Fe 2+ , Fe3+ , Fe(OH)3 , Fe 2 O3
等
化合物组成的疏松的混杂物质。
腐蚀时阴极上的反应
(1)析氢腐蚀
+ −
H+在阴极上还原成氢气析出。 酸性介质中
§10.2 极化作用
（1）浓差极化 电解过程中，电极附近离子浓度由于电极 反应发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这 个变化，导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度 梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 （2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢， 需要较高的活化能 为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学 超电势（亦称为活化超电势) 这种极化现象称为电化学极化。
分解电压的测定
分解电压的测定摘要：分解电压是探索电极过程机理和实际电解过程中电位控制的重要依据。
用线性扫描伏安法测得氢氧化钠的电解质溶液中插入铂电极进行的电解，即电池反应的结果是使水分解。
热力学分析表明实测分解电压与理论分解电压相差较大的主要原因是阳极上的去极化作用。
关键词:分解电压;氢氧化钠;线性扫描伏安法前言：物质的分解电压是指进行长时间电解并析出电解产物所需的外加最小电压。
分解电压不仅为探索电极过程机理提供依据，在生产中还可以利用对分解电压或反电动势的测定来控制电解过程。
因此，分解电压研究具有非常重要的理论及实际意义。
本实验在1mol/dm-3NaOH 水溶液中插入两个铂电极，连接分解电压测量装置，逐渐增加电压进行电解，记录相应的电流值。
从实验数据可见，当电压增加到某一数值时，电流突然直线上升，电极上有气泡逸出。
为使电解不断进行而必须外加的最小电压值，称为电解质在该条件下的分解电压，用E分解表示。
作I-V曲线，可求得E 分解。
以期为工艺实验和实际生产提供基础数据和理论依据。
一、实验目的及要求1．了解分解电压的概念，掌握测量分解电压的实验方法；2．了解分解电压与电极材料的关系。
二、实验基本原理当直流电通过电解质溶液时，在溶液内部，阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动，并在电极上进行放电，阳离子在阴极上得到电子发生还原反应；阴离子在阳极上失去电子发生氧化反应。
在H2SO4电解质溶液中，插入铂电极通电进行电解，有如下电极反应：阴极2H2O+2e→H2(g,101325Pa)+2OH-阳极2OH-→1/2O2(g,101325Pa)+2e电池反应为：2H2O→H2(g,101325Pa)+1/2O2(g,101325Pa)即电池反应的结果是使水分解。
本实验在1mol-1dm-3NaOH 水溶液中插入两个铂电极，连接分解电压测量装置，逐渐增加电压进行电解，记录相应的电流值。
从实验数据可见，当电压增加到某一数值时，电流突然直线上升，电极上有气泡逸出。
新疆大学化学化工学院物理化学教研室
扩散层
在浓度梯度作用下
(c’ < c0)Ag+向电极表面的迁移
二、极化的类型
（2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中某一步反
应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应 顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦 称为活化超电势），这种由于电化学超电势引起电 极的电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电化学 极化。
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但由于电 极表面扩散层的存在，浓差极化不可能完全消除。
二、极化的类型
例如:把两个银电极插入浓度为C的AgNO3溶液中进行电 解，阴极上反应Ag++e-→Ag，根据能斯特方程：
Ag / Ag
$ RT ln
Ag / Ag
F
Ag
当电流I→0时，反应速度极慢，电极表面附近的银离子 活度与本体相同，电极电势为平衡电极电势；
电极的极化除了以上两种常见的极化外，有的电极 上由于生成氧化膜或其它物质而产生电阻引起的超 电势称为电阻超电势，电阻超电势不是普遍的。
二、极化的类型
超电势与析出电势（不可逆电极电势）
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势(不可逆) 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。电极超电势是 以上各种超电势之和。
超 浓 电 阻
由以上讨论可知：阳极上由于超电势使电极电势变大， 阴极上由于超电势使电极电势变小。电极电势的表达式 为
(阴)
(阴,平)
(阴,不可逆)
(阳)
(阳ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ不可逆)
(阳,平)
(阴,不可逆)
(阴,平)
(阴)
(阳,不可逆)
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G
测定线路中的电流强度I 和
电压E，画出I-E曲线。
阳极
Pt
阴极
分解电压的测定
3
分解电压的测定
外加电压很小时，几乎无 电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。
电 流 I
随着E的增大，电极表面产 生少量氢气和氯气，但压力低 于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氯构成了原 电池，外加电压必须克服这反电 动势，继续增加电压，I 有少许 增加，如图中1-2段
例42
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
6
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
5
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原
电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极
上产生的超电势η(阴)和η(阳)，以及克服电池电阻所产生
的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR E(不可逆) (阳) (阴)
1
3
2
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
4
分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢气
和氯气的压力等于大气压 力，呈气泡逸出，反电动势达
极大值 Eb,max。
电 流 I
3
再增加电压，使I 迅速增加。 将直线外延至I = 0 处，得E(分 解)值，这是使电解池不断工
2 1
作所必需外加的最小电压，
称为分解电压。
第十章 电解与极化作用
1
§10.1 分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解
时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为
可逆电池时的可逆电动势
E(t电极电解HCl，
电源
加入中性盐用来导电，实验
装置如图所示。
V
逐渐增加外加电压，
由安培计G和伏特计V分别
测定线路中的电流强度I 和
电压E，画出I-E曲线。
阳极
Pt
阴极
分解电压的测定
3
分解电压的测定
外加电压很小时，几乎无 电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。
电 流 I
随着E的增大，电极表面产 生少量氢气和氯气，但压力低 于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氯构成了原 电池，外加电压必须克服这反电 动势，继续增加电压，I 有少许 增加，如图中1-2段
例42
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
6
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
5
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原
电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极
上产生的超电势η(阴)和η(阳)，以及克服电池电阻所产生
的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR E(不可逆) (阳) (阴)
1
3
2
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
4
分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢气
和氯气的压力等于大气压 力，呈气泡逸出，反电动势达
极大值 Eb,max。
电 流 I
3
再增加电压，使I 迅速增加。 将直线外延至I = 0 处，得E(分 解)值，这是使电解池不断工
2 1
作所必需外加的最小电压，
称为分解电压。
第十章 电解与极化作用
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§10.1 分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解
时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为
可逆电池时的可逆电动势
E(t电极电解HCl，
电源
加入中性盐用来导电，实验
装置如图所示。
V
逐渐增加外加电压，
由安培计G和伏特计V分别