10.1分解电压
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10-电解与极化作用
阳，析出 阳，可逆 阳
3、极化曲线的测定
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称
为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化
学过程的动力学特征。
+
测定超电势的装置
如右图所示：
A
电极1为待测电极，
测定分解电压时的电流-电压曲线
二、分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢 气和氯气的压力等于大
气压力，呈气泡逸出，反电
动势达极大值 Eb,max。
电
E外 Eb,max IR
流 I
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处，
得E(分解)值，这是使电解 池不断工作所必需外加的
最小电压，称为分解电压。
（2）电化学极化
以铜电极为例： 电极反应进行缓慢
作为阴极：则由外电源输入阴 极的电子来不及消耗，即溶液 中Cu2+不能马上与电极上的电 子结合，变成Cu，结果使阴极 表面积累了多于平衡状态的电 子，导致电极电势比平衡电极 电势更小。
-
- 电源 +
e-
+
e-
Cu
Cu
CuSO4
电解池
作为阳极：类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电 子数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电 极电势更大。
Ag ,Ag
-
RT F
ln
1 c,e
c,e c0
阴，不可逆 阴，可逆
c'
扩散层
在浓度梯度作用下(ce’ < c0)Ag+向 电极表面的迁移
阴极浓差极化的结果是阴极电极电势比可逆时变小。
（1）浓差极化
阳极： Ag Ag＋+e ， v扩<v反，c0 < ce`
第十章 电解与极化作用
极 化
浓差极化
电化学极化
浓差超电势 电化学超电势
§10.2 极化作用
一、浓差极化
浓差极化 Zn|ZnCl2(b)|Cl2(pΘ)|Pt Zn Cl2 假设ZnCl2溶液中的活度系数 γ±≈1，当是可逆电池时 阴极：Cl2+2e-→2ClΦ可逆,阴= Φ阴Θ-(RT/F)ln[b(Cl-)/bΘ] ZnCl2 Φ可逆,阳= Φ阳Θ+(RT/2F)ln[b(Zn2+)/bΘ] §10.2 极化作用 阳极：Zn2++2e-→Zn
Eb,max §10.1 分解电压
引言
E分解=E可逆+ΔE不可逆+IR 理论分解电压 由于电极极化效应所致
由于电池内溶液、导线和接 触点等的电阻引起的电势降
§10.2 极化作用
引言
电极的极化：有电流通过电极时，电极电势偏离 可逆值的现象称为电极的极化 为表示电极极化的状况，把某一电流密度下的电势 φ不可逆与φ可逆之间的差值称为超电势(又称为过电位) 极化产生的原因?
四、氢超电势
a b ln j
§10.2 极化作用
一、金属的析出与氢的超电势
例1.在298K时，用惰性电极来电解AgNO3溶液(设 活度均为1)。在阳极放出氧气，在阴极可能析出氢 或金属银。因为现在只讨论阴极上的情况，所以 氧在阳极上的超电势可视为定值暂不考虑。 假如阴极上析出的是银：Ag+(aAg+=1)+e-→Ag(s) φ=0.799V 假如阴极上析出的是氢气：H+(aH+=10-7)+e-→1/2H2(g) φ=-0.05915lg(1/10-7)=-0.414V 银优先析出 结论：在阴极上，电势越正者，其氧化态越先还原 而析出 §10.3 电解时电极上的竞争反应
《物理化学A》教案
《物理化学A》教案Physical chemistry教案说明：1．本教案内容参照傅献彩主编《物理化学》（高教第五版，2005）确定。
2．本教案适用于应化和化工本科各专业。
3．根据本学科发展的前沿和专业方向，介绍本学科的最新成就和发展动态。
4．除绪论外，每一部分结束后进行归纳总结，并安排2学时习题课。
5．本课程授课采用板书与多媒体课件相结合的方式进行。
第0章绪论（1学时）教学目的与要求：了解物理化学课程的内容、任务、研究方法、特点和学习方法。
本章主要内容：0.1 物理化学的建立与发展0.2 物理化学课程的内容与任务0.3 理化学课程的研究方法0.4 理化学课程的特点和学习方法本章重点：1. 物理化学课程的内容与任务2. 理化学课程的研究方法3. 理化学课程的特点和学习方法本章难点：1. 物理化学课程的内容与任务2. 理化学课程的研究方法第1章气体（7学时）教学目的与要求：1. 了解气体分子动理论、及其有关计算；2. 掌握对比状态和对比状态定律。
本章主要内容：1.1气体分子动理论1.2 实际气体1.3 压缩因子图本章重点：1. 气体分子动理论的基本公式。
2. 实际气体的行为。
3. 对比状态和对比状态定律。
本章难点：1．对比状态和对比状态定律；2. 压缩因子图的应用。
第2章热力学第一定律（12学时）教学目的与要求：1. 理解并掌握状态与状态函数、热力学平衡态、热力学能、热与功、热容、焓、可逆过程等热力学基本概念。
2. 熟练掌握热力学第一定律的叙述及数学表达式；体积功和过程热的计算；热力学第一定律对理想气体及相变过程的应用。
3. 熟练掌握标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓，Hess定律。
4. 了解用基希霍夫定律处理问题的方法。
本章主要内容：2.1 热力学总论及热力学基本概念2.2 热力学第一定律2.3 等容过程热、等压过程热与焓2.4 可逆过程和最大功2.5 热容2.6 热力学第一定律对理想气体及相变过程的应用2.7 热力学第一定律对实际气体的应用2.8 热化学2.9 绝热反应本章重点：1．理解状态函数、可逆过程、焓、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓五个基本概念；2．热力学第一定律对理想气体及相变过程的应用。
§10.1 分解电压
G
测定线路中的电流强度I 和
电压E，画出I-E曲线。
阳极
Pt
阴极
分解电压的测定
3
分解电压的测定
外加电压很小时，几乎无 电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。
电 流 I
随着E的增大，电极表面产 生少量氢气和氯气，但压力低 于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氯构成了原 电池，外加电压必须克服这反电 动势，继续增加电压，I 有少许 增加，如图中1-2段
例42
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
6
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
5
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原
电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极
上产生的超电势η(阴)和η(阳)，以及克服电池电阻所产生
的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR E(不可逆) (阳) (阴)
1
3
2
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
4
分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢气
和氯气的压力等于大气压 力，呈气泡逸出，反电动势达
极大值 Eb,max。
电 流 I
3
再增加电压，使I 迅速增加。 将直线外延至I = 0 处，得E(分 解)值，这是使电解池不断工
2 1
作所必需外加的最小电压，
称为分解电压。
第十章 电解与极化作用
1
§10.1 分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解
时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为
测定线路中的电流强度I 和
电压E，画出I-E曲线。
阳极
Pt
阴极
分解电压的测定
3
分解电压的测定
外加电压很小时，几乎无 电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。
电 流 I
随着E的增大，电极表面产 生少量氢气和氯气，但压力低 于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氯构成了原 电池，外加电压必须克服这反电 动势，继续增加电压，I 有少许 增加，如图中1-2段
例42
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
6
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
5
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原
电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极
上产生的超电势η(阴)和η(阳)，以及克服电池电阻所产生
的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR E(不可逆) (阳) (阴)
1
3
2
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
4
分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢气
和氯气的压力等于大气压 力，呈气泡逸出，反电动势达
极大值 Eb,max。
电 流 I
3
再增加电压，使I 迅速增加。 将直线外延至I = 0 处，得E(分 解)值，这是使电解池不断工
2 1
作所必需外加的最小电压，
称为分解电压。
第十章 电解与极化作用
1
§10.1 分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解
时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为
第十章电解与极化作用
(1)浓差极化——扩散过程的迟缓性而引起的极化。
浓差极化是在电流通过时，由于电极反应的反
应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢而引起的
电极电势对其平衡值的偏离。
阴极：Ag＋+eAg，
v扩<v反，
m，<m=m
’ Ag
/ Ag
＞
RT F
ln1 m' Nhomakorabea
’
即： 可 逆 > 不 可 逆 阴极极化的结果是阴 极电极电势变得更负。
η阳 j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
E可逆
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
原电池与电解池极化的差别
当有电流通过电解池， 电解池的端电压大于平 衡电池电动势。
即：E = E平 +ηa +ηc
当有电流通过原电池， 原电池的端电压小于平 衡电池电动势。 即：E = E平 -ηa-ηc
影响超电势的因素
(1) 电流密度J 一般 ， J越大 ， 超电势越大。不同的物质，其 增大的规律不一样。 (2)电极材料及其表面状态 以氢电极为例：
J= 100 A/m2时，
若电极材料为Ag，η= 0.13V；
若电极材料为Pt（光滑），η= 0.16V；
若电极材料为Pt（镀有铂黑），η= 0.03V。
(3)温度 温度升高，超电势减小。 一般，每增高1度，超电势减小2mV。 除了以上因素外，电解质的性质、溶液中的杂 质对超电势均有影响。所以，超电势的重现性不好。 一般说来析出金属的超电势较小，而析出气体 （特别是氢、氧）的超电势较大。
§10.2 极化作用
§10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
物理化学(第五版傅献彩)第10_电解与极化作用
9
无电流
ϕ可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+
有电流
ϕ不可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+ , e
η阴
= ϕ可逆
− ϕ不可逆
=
RT F
ln aAg+ aAg+ , e
>0
aAg+ , e < aAg+ ϕ不可逆 < ϕ可逆
阳极上的情况类似，但 ϕ不可逆 > ϕ可逆
的金属先在阴极析出，这在电镀工业上很重要 例如，利用氢的超电势，控制溶液的pH，实
现镀 Zn，Sn，Ni，Cr 等
25
阴极上发生还原反应
发生还原 (1) 金属离子 的物质： (2) 氢离子 (中性水溶液 aH+ = 10−7 ) 判断在阴极上首先析出何种物质，应把各 种可能还原的物质的电极电势求出来（气 体要考虑超电势，金属可不考虑超电势）
2H+ + 2e- = H2
ϕ可逆
=ϕΟ H+ |H2
− RT 2F
ln
pH2 / p Ο a2
H+
= −0.059pH = −0.414V
ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η = −0.414V − 0.584V = −0.998V
Zn2+ + 2e- = Zn
ϕ可逆
=ϕΟ Zn2+ |Zn
− RT 2F
1 ln
=−
RT 2F
ln
aH2 a2
H+
−ηH2
设 pH2 = p Ο
无电流
ϕ可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+
有电流
ϕ不可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+ , e
η阴
= ϕ可逆
− ϕ不可逆
=
RT F
ln aAg+ aAg+ , e
>0
aAg+ , e < aAg+ ϕ不可逆 < ϕ可逆
阳极上的情况类似，但 ϕ不可逆 > ϕ可逆
的金属先在阴极析出，这在电镀工业上很重要 例如，利用氢的超电势，控制溶液的pH，实
现镀 Zn，Sn，Ni，Cr 等
25
阴极上发生还原反应
发生还原 (1) 金属离子 的物质： (2) 氢离子 (中性水溶液 aH+ = 10−7 ) 判断在阴极上首先析出何种物质，应把各 种可能还原的物质的电极电势求出来（气 体要考虑超电势，金属可不考虑超电势）
2H+ + 2e- = H2
ϕ可逆
=ϕΟ H+ |H2
− RT 2F
ln
pH2 / p Ο a2
H+
= −0.059pH = −0.414V
ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η = −0.414V − 0.584V = −0.998V
Zn2+ + 2e- = Zn
ϕ可逆
=ϕΟ Zn2+ |Zn
− RT 2F
1 ln
=−
RT 2F
ln
aH2 a2
H+
−ηH2
设 pH2 = p Ο
物理化学分解电压
§7.10 分解电压
进行电解操作时，使电解质能在两极不断 地进行分解所需的最小外加电压即为分解电压。
1
下图所示为电解过程
+ 外电源 _
电解过程动画演示
I
V 伏特计
Pt
R G 电流计
HCl • 分解电压的测定装置
V分解
V
• 测定分解电压的电流 -电压曲线
使电解质在两电极上继续不断地进行分解 所需的最小外加电压称为分解电压.
例题1 298K时, 用铂做两极, 电解 1 mol·kg1
NaOH溶液. (1)两极产物是什么？写出电极反应; (2)电解时理论分解电压是多少？
(已知298K时, E(OH－|O2|Pt) = 0.401 V. )
(1) 阴极反应: 2H2O＋2e－ H2 + 2OH－ (产物H2) 阳极反应: 2OH－ (1/2)O2 + H2O＋2e－ (产物O2)
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
E(不可逆) (阳) (阴)
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增 加。
分解电压产生的原因：
在外加电压V外作用下，电解反应的产物与溶液中相应离 子及电极构成原电池，产生反电动势E反。 例：电解反应：2HCl H2 + Cl2 V外 < E分时，I 0；(因电解产物缓慢扩散，故有微小电 流V外) ，E反 V外 E分， E反 Emax (pH2 1atm, pCl2 1atm, 反电动势达 最V外大>值E分) ，V外 ，I V外 = E分 时的电极电势称为析出电势
例42
理论分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电 解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池 作为可逆电池时的可逆电动势
进行电解操作时，使电解质能在两极不断 地进行分解所需的最小外加电压即为分解电压。
1
下图所示为电解过程
+ 外电源 _
电解过程动画演示
I
V 伏特计
Pt
R G 电流计
HCl • 分解电压的测定装置
V分解
V
• 测定分解电压的电流 -电压曲线
使电解质在两电极上继续不断地进行分解 所需的最小外加电压称为分解电压.
例题1 298K时, 用铂做两极, 电解 1 mol·kg1
NaOH溶液. (1)两极产物是什么？写出电极反应; (2)电解时理论分解电压是多少？
(已知298K时, E(OH－|O2|Pt) = 0.401 V. )
(1) 阴极反应: 2H2O＋2e－ H2 + 2OH－ (产物H2) 阳极反应: 2OH－ (1/2)O2 + H2O＋2e－ (产物O2)
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
E(不可逆) (阳) (阴)
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增 加。
分解电压产生的原因：
在外加电压V外作用下，电解反应的产物与溶液中相应离 子及电极构成原电池，产生反电动势E反。 例：电解反应：2HCl H2 + Cl2 V外 < E分时，I 0；(因电解产物缓慢扩散，故有微小电 流V外) ，E反 V外 E分， E反 Emax (pH2 1atm, pCl2 1atm, 反电动势达 最V外大>值E分) ，V外 ，I V外 = E分 时的电极电势称为析出电势
例42
理论分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电 解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池 作为可逆电池时的可逆电动势
分解电压
实验：电解0.5molkg1H2SO4
R
A I
V
Pt
Pt
H2SO4溶液
分解电压的测定
V E分解=1.67V
298K, 几种浓度为 1 mol dm 3电解质溶液的分解电压 z
电解质溶液
HNO3 H2SO4 NaOH KOH CuSO4 NiSO4 AgNO3 ZnSO4
实际分解电压 E分解/V
1.69 1.67 1.69 1.67 1.49 2.09 0.70 2.55
电解产物
H2O2 H2O2 H2O2 H2O2 CuO2 NiO2 AgO2 ZnO2
理论分解电压 E理论/V
1.23 1.23 1.23 1.23 0.51 1.10 0.04 1.60
二、实际分解电压
Ag(s) AgNO（3 0.50 molkg-1, =0.526）AgNO（3 0.01 molkg-1, =0.902）Ag(s)
二、实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电(阴势) (阳和) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际 分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
E(不可逆) (阳) (阴)
第十章 电解与极化作用
§10.1 分解电压 §10.2 极化作用 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
§10.1 理论分解电压 一、理论分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电 解时所必须外加的最小电压。
E(理论分解 ) E(可逆)
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
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-
电源 +
Cu
e
-
e
+
Cu
-
CuSO4 溶液
电解池
2. 在298 K和标准压力下，试写出下列电解池在两电 极上所发生的反应，并计算其理论分解电压： （1） Pt（s） Na OH 1.0 mol kg1， 0.68） Pt（s） （ Pt（s） HBr 0.05 mol kg1， 0.860） Pt（s） （ （2） （3）
实验：电解0.5molkg1H2SO4
R A V Pt H2SO4溶液 分解电压的测定 E分解=1.67V Pt V
I
298K, 几种浓度为 电解质溶液
1 mol dm 3 电解质溶液的分解电压 z
实际分解电压 E分解/V
电解产物
理论分解电压 E理论/V
HNO3 H2SO4 NaOH KOH CuSO4 NiSO4 AgNO3 ZnSO4
1.69 1.67 1.69 1.67 1.49 2.09 0.70 2.55
H2O2 H2O2 H2O2 H2O2 CuO2 NiO2 AgO2 ZnO2
1.23 1.23 1.23 1.23 0.51 1.10 0.04 1.60
二、实际分解电压
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR E(不可逆) (阳) (阴)
Ag(s) AgNO3 0.50 mol kg -1 , =0.526）AgNO3 0.01 mol kg -1 , =0.902） （ （ Ag(s)
二、实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作
为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在
(阴) 阴、阳极上产生的超电势 (阳) 和
第十章
§10.1 分解电压 §10.2 极化作用
电解应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
§10.1 理论分解电压 一、理论分解电压
理论分解电压
使某电解质溶液能连续不断发生电
解时所必须外加的最小电压。
E(理论分解 ) E(可逆)
，以及克服电
池电阻所产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际 分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR E(不可逆) (阳) (阴)