第五节 电解电压

标注电极电位所代表的意义是什么？
答：标注电极电位所代表的意义，在标准电极电位中 是以氢的标准电极电位等于零的相比较电位，其中在 氢前面的金属都是负值，负值表示能失去电子，负值 越大，失去电子能力越强，金属越活泼，相反位置在 氢后面的都是正值，表示不容易失去而而容易获得电 子，正值越大获得电子的能力越强，越不活泼，前者 是还原剂，后者是氧化剂。
一定的电压降，对于隔膜层的计算公式如下。
V隔膜 DI（ uX ) 1 V隔膜 制隔膜层的电压（伏） ，V； D 电流密度，A / cm 2
隔膜厚度，cm;
u 隔膜空隙率， S / m I 电流，A. 由上式可以看出，隔膜 的电压降决定于隔膜的 厚度、
隔膜的孔隙率和电解质 的电导率。但是，更主 要的还决定与电流，事 实上上式可写成； V隔膜uI 2 / XS 即与电流的平方成正比 。
三、食盐分解率
在电解NaCl溶液时，由于进槽盐水和电解液是连续 流动的，不可能将NaCl100%的转换NaOH 。 食盐分解率：NaCl转换为NaOH的程度叫做食盐分 解率。 食盐分解率可由电解液中的NaOH和NaCl 的浓度表 示出来。
NaOH 1.462 食盐的电解铝 100% NaOH 1.462 NaCl
q H
例如： 阳极用石墨（或金属阳极)、阴极用铁丝网，NaCl水溶液中NaCl 为3.5g/L，相对密度1.2，Cl2、H2的压力等于1atm(1atm=101325kpa), 槽温90℃。 解：①先写出阳极反应
2Cl-
—-2e- =Cl 2
②查出标准电极电位
E ＝ .358 1 V
q H
③计算氧化剂和还原剂浓度。由于NaCl为强电解质全部电离成Cl- 和 Na+,由此
例如： 电解液中NaOH为125g/L ,NaCl为187g/L，求食盐的电解 率？ 125 1.462 解：食盐的分解率 100% 49.28 & 125 1.462 187
四、电解效率
电解效率就是电能的效率，是电解过程中 能的利用率。
（一）理论电耗
理论电耗是按照法拉第定律计算的电耗，对于电解 NaCl溶液而言，理论电耗N理可按下式计算。
阳极效率两种。
（一）阴极电流效率
实际产碱量 电流效率（ ） 100% 理论产碱量 实际产碱量按照电解液 的体积（m3）和电解液的 NaOH浓度（C ，kg / m3 )来计算，理论产碱量按 法拉第定律计算，如 理论产碱量 KIn 式中K 电化当量 1.492 I 电流，A
理论电耗 2.3 电能效率（C f ) 100% 100% 实际电耗 槽电压 按上例 C f 2.395.8% / 3.4563.87$%
请问为什么电解食盐水时石墨电极会剥落 ？
进行电解反应的装置.电解槽由槽体、阳
极和阴极组成，多数用隔膜将阳极室和 阴极室隔开。按电解液的不同分为水溶 液电解槽、熔融盐电解槽和非水溶液电 解槽三类。当直流电通过电解槽时,在阳 极与溶液界面处发生氧化反应,在阴极与 溶液界面处发生还原反应，以制取所需 产品。对电解槽结构进行优化设计,合理 选择电极和隔膜材料,是提高电流效率、 降低槽电压、节省能耗的关键。
接触电压降只能以实际测定的方式来求得。
2、 导电材料的电压降可按欧姆定律求得 V=IR=Lр L/S=DL/X=D Р l（4-15） 即导体材料的电压降是电流密度与电阻率和导 体长度的乘积。 现在我们把电解过程全部需要的电压降总起来 叫积电压。
第六章 电解效率和电能消耗 一、 电压效率 二、 三、 电流效率 食盐分解率
理论分解电压 3 2.3 103 1542KW、h / tNaOH N理 10 电化当量 1.492
（二） 实际消耗电量

实际电耗是由于电解过程有电压和电流的损 失（如果计算烧碱的实际电耗，还必须包括 碱的损失），实际电耗N2可按下式计算。
实际分解电压 N 103 电化当量 电流效率

隔膜由惰性材料制作，如氯碱工业中长期使用的石 棉隔膜。但石棉隔膜性能不稳定，当盐水中含有钙、 镁杂质时，容易在隔膜中生成氢氧化物沉淀，降低 透过率；在比较高的温度和在电解液作用下，还会 发生膨胀、松脱。为此可以在石棉中加入树脂作为 增强材料，或以树脂为主体做成微孔隔膜，在稳定 性和机械强度方面都有很大改进。近年来氯碱生产 开发的阳离子交换膜是新型的隔膜材料。它具有对 离子透过的选择性，可使氯离子基本上不进入阴极 室，从而可以制得氯化钠含量极低的碱液。
q H
E
R
F T n
q ——标准电极电位（伏），V H
——气体常数
——法拉第常数，F=96500库仑 ——热力学温度[R=8.314J/(k· mol] ——电极反应中得失电子数 ——氧化剂的活度 ——还原剂的活度
d 氧化态
d 还原态
对于NaCl的溶液电解而言可写成：
2.303RT [Cl 2 ] E析出＝E ＋ lg _ 2 nF [Cl ]
（二） 电解质电压降
离子通过电解质和电子通过第一类导体一样，也会 产生电压降。这种电压降也服从于欧姆定律。即
V L DL 电解质 I SX X D 电流宽度，A / cm 2 X 电导率，S / m 式（4 14）电解质的电压降中， 当通入电流和操作温度 一定时 V电解质L 即V电解质 与极距成正比，由多因 素变成了单因素。
四、 电解效率
（一）
理论分解电压
在一定的电解质浓度和一定的电解质温度下是电 解进行的最低电压就是理论分压。它的数值等 于阳极析出电位和阴极析出电位的代数和。在 Nacl溶液点解时，我们按能斯特公式计算：
Ecl2析出 1.306 EH2 析出 0.9311
理论分解电压如下：
理论分解电压 ECl 2 EH 2 E 1.306 ( 0.9311 2.2371 )
电解Nacl水溶液的阳 极电流效率是指氯 气而言的，阳极电 流效率按照法拉第 定律也可以写成
阳极电流效率=
实际氯气产量 理论氯气产量
在测定阳极电流效率时，由于没有从根本上解决氯 气计量，所以上面的公式无法计算。 例如，阳极在理论上是全部为Cl2,但是实际上除了氯 气外还有一小部分消耗于生产O2和CO2，消耗于生 成ClO-和CO3-，在实际过程中，阳极气体组分能很 快地分析出来，而对阳极的分析则既不及时，也不 可能准确，为此根据时测数据给予阳极液一个固定 的电流效率损失，这样就可以列出了阳极电流效率 的计算公式了。
摩尔浓度M=315/58.5=5.4mol/L 得质量摩尔度为
5.4/(1200×3150)=Ｘ/100
X=6.1/1000(mol/g水）
这时其活度系数为0.986，所以得 [Cl-]=5.4×0.986=5.324mol/L [Cl2]活度接近于1个大气压，即 [Cl2]=1 ④将上述数值代入能斯特公式得 ECl2析出=1.3583+2.303+8.314×363×1g/(5.324)2 =2×96500=1.306V(25℃时1.32V）
正是由于极化的作用，使得离子的析出电位大 大增加。这种极化现象与下例因素有关。
①与电流密度有关，即电流密度越大，则极
化作用越大，过电压越高。 ②与电极材料有关。不同的电极材料其极化 不同。 ③与离子本性有关。不同的离子对同一种材 料过电压不同。
四、电解槽内部的电压降
（一）石棉隔膜电压降 当阳极离子透过隔膜到阴极放电时，隔膜层就有
例7 已知电解过程的电流效率为95.9%，实测 （按总电压被电槽数分摊计）槽电压为3.45V， 求电解的实际电耗。
3 3.45 X 10 N实 2413 .7KW.h.g/t NaoH 1.492X 95.8%

按公式得：
(三）电能效率Leabharlann 电能效率是指理论电耗 与实际电耗之比，它表 示电解过程电能的实际 利用程度。
Cl2 阳极电流效率 X 100% Cl2 2[O2 CO2 ] CO M
M为阳极液中的电流效率（约0.5%~0.6%）
例如：测得阳极气体中的组分如下：Cl2=95% O2=40% CO2=1.30% CO=0.20%求阳极电流 效率。
95 阳极电流效率 100% 95.86% 95 （0.4 .03 0.5 0.2 2 ）
例如： 当Cu-Zn两金属处于同一溶液时，由于Zn较容 易失去电子而呈Zn2+,这样在Zn极周围，呈正 电性，而铜不易失去电子，相对呈负电性， 所以当导线连接时，就有电子自Zn流向Cu极， 这样就是Cu-Zn电极产生电位差的原理。
电极电位是由金属本身特性决定的。实际上标准 氢的电极电位比做零，而其它电极电位的数值叫 做标准电极电位。
时间，h :
n 电解槽数。 因此 VC / KIn
如果电解过程中，通以 稳定的电流，有 n只电解槽运行，在单位 时间的电流效
VC
例4 某电解溶液中，通过电流4500A，开车槽数为40 只，电解液中NaoH浓度为125kg/m3,在一天内共产电 解液500m3，求电流效率。
二、析出电路
电极电位的大小是由物质的本性决定的。但是在电 解过程中还受温度、浓度等因素的影响，一种物 质要从电解质中电解析出，是由析出电位决定的。
能斯特在1900年总结了电解过程的温度、浓度之间的相互关 系，总结归纳析出电位的公式。
2.3032RT d 氧化态 E析出＝E ＋ lg nF d 还原态
通常规定：金属阳极电解槽的理论分解 电压为2.20v
（二） 电压效率
我们把理论分解电压和实际消耗 的电压之比称为电压效率，即电 压效率=理论分解电压/实际消耗 电压×100%=2.30（2.20）槽电压 ×100%
二、 电流效率
电流效率是指电流的利用率，反过来说是表 示反应造成电流效率损失的程度 在电解过程中，在阴极和阳极上同时都有 物质生成，电流效率也有阴极电流效率和