结构化学3-1例题

即 但是
未成对电子数相同， 未成对电子数相同，没有高自旋态和低自旋 态之分，只有一种排布方式。 态之分，只有一种排布方式。 d4、d5、d6、d7的电子排布在强场是低自旋， 的电子排布在强场是低自旋， 在弱场是高自旋。 在弱场是高自旋。
例题
电子的排布情况如何？ 例2、四面体配位化合物中 电子的排布情况如何？ 、四面体配位化合物中d电子的排布情况如何 在四面体中，d轨道分裂为低能级 和高能级 2。 低能级e和高能级 低能级 和高能级t 这两个能级的差值，即分裂能 只是八面体场的 分裂能，只是八面体场的 分裂能 只是八面体场的4/9， 而成对能在不同的配位化合物中一般变化不大，故 配位化合物在四面体场中d电子一般是高自旋电子结 一般是高自旋电子结 构，排布为：
例题
可见
相同的中心离子如Co2+或Co3+，配体不同， 分裂能也不同 相同的H2O或NH3作配体，而Co3+比Co2+的 配合物分裂能要大。 同一族的Co3+、Rh3+、Ir3+在相同的NH3 配体下，分裂能也随着周期数的增大而增大。
例题
例2 配合物(1)[Fe(H2O)6]3+、(2)[Fe(H2O)6]2+、(3)[FeF6]4-的 d-d跃迁频率大小如何？为什么？ (1) > (2) > (3)
d1
d2
2
d3
2 1 2
d4
2 2 2
d5
2 3 2
d6
3 3 2
d7
4 3 2
d8
4 4 2
d9
4 5 2
d10
4 6 2
e
1
e et et et et et et et et
例题
三、影响分裂能的因素
例1 举例说明分裂能与中心离子有关：当配体相同时， 分裂能大小随着中心离子所带电荷多少以及在周期表中位 置不同而变化，同一种正离子价数愈高分裂能愈大，同一 族价数相同的正离子周期数愈大，分裂能愈大。 [Co(H2O)6]2+ [Co(NH3)6]2+ [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ [Ir(NH3)6]3+ △0= 9300cm-1 △0 =10100cm-1 △0 =18600cm-1 △0 =2300cm-1 △0 =33900cm-1 △0 =48000cm-1
因为 上述两个配合物中配位体都是NH3，为中强场；
d轨道的分裂能△0 的大小只与中心离子Co离子价态有关。
显然 而且
△ Co3+>△ Co2+ △ 电子成对基本不变
所以 在[Co(NH ) ]2+]中△ <P，即为高自旋化合物， 中 0 ，即为高自旋化合物， 3 6
而在[Co(NH3)6]3+中△0 >P ，即为低自旋化合物 即为低自旋化合物。 而在
例题
例4 为何过渡元素的配合离子中八面体构型远较四面体构型多？ 解：八面体及四面体的d1~d10的CFES列在下表中，(单位：Dq)
八 电子构型 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 4 8 12 6 0 面 强 场 4 8 12 6 体 弱 场 4 8 12 16-P 20-2P 24-2P 18-P 12 6 0 四 面 体 2.7 5.4 3.6 1.8
例1 用价键理论和晶体场理论解释下列配合物的磁性,[Fe (CN)6]3-、[Cr(CN)6]3 - 、[Co(NO2)6]3- 、[Mn(CN)6]3-是低自旋 配合物，[FeF6]3- 、[Fe(H2O)6]2+ 、[CoF6]3-是高自旋配合物。 解 ： 用价键理论解释如下表： d电子排布 配合离子 [Fe (CN)6]3[Cr(CN)6]3 [Co(NO2)6]3[Mn(CN)6]3[FeF6]3[Fe(H2O)6]2+ [CoF6]3杂化方式 d2sp3 d2sp3 d2sp3 d2sp3 sp3d2 sp3d2 sp3d2
例题
例2 硅胶干燥剂中常加入 CoCl2 （蓝色），吸水后 变成[Co(H2O)6]Cl2呈红色，试解释之。
Co2+有d7结构，在CoCl2晶体中， Co2+ 受到配位体的作用，d轨道能级发生分裂, 电子在分裂后的轨道间跃迁，吸收一定 波长的可见光，而使CoCl2显蓝色。 吸水以后的CoCl2•6H2O配位体是H2O， 成为[Co(H2O)6]Cl2，因为H2O的场强比 Cl-大。△变大，吸收光向短波方向移动， 吸收光向短波方向移动， 吸收光向短波方向移动 透过的是红光，故呈红色。 透过的是红光，故呈红色。
例题 例题
一、VBT和CFT理论对配合物的结构与性质的解释 VBT和CFT理论对配合物的结构与性质的解释 二、d电子排布 三、影响分裂能的因素
四、过渡金属配合物的光谱 五、稳定化能的计算及应用
六、姜-态勒效应
例题
一、VBT和CFT理论对配合物的结构与性质的解释 VBT和CFT理论对配合物的结构与性质的解释
CFES = ( 0 + 3P) − 4×( −2.67Dq) + 4×1.78Dq + 3P = 3.56Dq
CFES = ( 0 + 3P) − 6×( −4Dq) + 2×6Dq + 3P =12Dq
Ni2+倾向填入稳定能大的空隙中，即填入八面体空隙， 倾向填入稳定能大的空隙中，即填入八面体空隙， 是反尖晶体。 是反尖晶体
0 2.7 5.4 3.6 1.8 0
正四面体场与八面体场CFSE相比，除d0, d10和弱场在d5的情 况下相等外，都是八面体场的CFSE大于四面体场的CFSE，因此 在过渡元素的配合离子中，正八面体远比正四面体多，只有当 中央离子的电子分布为 d0 、d10以及在弱场中的d5时，才能较易 的形成四面体配合离子.例如d0：TiCl4,ZrCl4; d10:[Zn(NH3)4]2+、 [Cd(CN)4]2-、[HgI4]2；d5：[FeCl4]-等都是四面体配合离子。
CFSE −CFSE
1
2
= 8Dq −(18Dq − P) = −10Dq + P
已知△ 已知△0 <P
则有
5 2
−10Dq + P〉0
即
第一种排布t2g eg 取得的稳定化能大⋅ 体系能量低
例题
同理
Co3+的d7有两种排布方式
2 (1) t4geg 2
(2) t6ge0 2 g
(1) CFSE = ( 0 + P) − 4×( −4Dq) + 2×6Dq + P = 4Dq ( 2) CFSE = ( 0 + P) − 6×( −4Dq) + 3P = 24Dq − 2P CFSE − CFSE = 4Dq − ( 24Dq − 2 P ) = −20 Dq + 2P
未成对 电子数 电价或 共价键
磁性
1 3 0 2 5 4 4
共价 顺 共价 顺 共价 抗 共价 顺 电价 顺 电价 顺 电价 顺
例题
用晶体场理论解释是：前四个配合离子中配体是强场，d电 子采用低自旋排布，而后面三个配合离子中配体是弱场，是高自 旋排布，见下表： 配合离子 [Fe (CN)6]3[Cr(CN)6]3 [Co(NO2)6]3[Mn(CN)6]3[FeF6]3[Fe(H2O)6]2+ [CoF6]3d电子排布
Mቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2+
+ ∞ H2 O(液) == M(H2 O)6
[
]
2+
+ (− ∆H)
从Ca2+到Zn2+，d的电子构型是 d0 ~d10 ，由于核电荷增 3d的电子壳层缩小 带极性的H 和离子间距缩小， 的电子壳层缩小， 加，3d的电子壳层缩小，带极性的H2O和离子间距缩小， 水化作用增大水合热理应循序上升， 水化作用增大水合热理应循序上升，得到的应是一条平滑 的直线，但实验事实高诉我们，水合热的变化如下表： 的直线，但实验事实高诉我们，水合热的变化如下表：
例题
例5 （1）在第一系列过渡元素二价离子的水合热中 ）在第一系列过渡元素二价离子的水合热中, 为什么Ni 的水合热最大？（ ？（2） 为什么 2+的水合热最大？（ ）判断配合物热力学稳 定性次序d 是否正确？ 定性次序 4 > d5>d6是否正确？
（1）二价金属离子从气态溶于水中所产生的热量叫水 化热，可表示为： 化热，可表示为：
例题
五、稳定化能的计算及应用 例1 对于电子组态d4的八面体过渡金属离子配合物，计算： （1）分别在高低自旋态时的能量；（2）当高低自旋的构型 具有相同能量时，成对能和晶体场分裂能10Dq的关系？ (1) 两种自旋构型的电子能级排布为： 3 1 高 旋 组 为t2g eg , 自 基 态
E
H.S
= 3×(−4Dq) +1×6Dq = −6Dq
二、d电子排布
在八面体配合物中，中心离子的d 的排布， 例1 在八面体配合物中，中心离子的 1~d10的排布，在 弱场（电子成对能P>分裂能 分裂能△ 与强场（ 弱场（电子成对能 分裂能△0 ）时，与强场（分裂能 电子成对能P）时有什么不同。 △0 <电子成对能 ）时有什么不同。 电子成对能 八面体中d轨道的能级分裂为二组， 八面体中 轨道的能级分裂为二组，t2g与eg 轨道的能级分裂为二组 d1、d2、d3、d8、d9、d10电子排布不随强场而变化， 电子排布不随强场而变化，
4 0
E
低自旋组态为t2g eg ,
L.S
= 4×(−4Dq) + P = −16Dq + p
(2) 两种自旋构型具有相同能量时： 有 P=10DQ 此结果对于d4,d5,d6,d7构型离子形成八面体配合物时均适用