第3章 连锁聚合反应2
3.3
离子型聚合反应
1、定义 离子型聚合反应是单体经阳离子或阴离子引发形成 单体 阳离子或单体阴离子活性种，再与单体连锁聚合形成高聚 物的化学反应。活性种为离子（阳离子或阴离子）。 产生：化合物的共价键发生异裂。A:B ——→ A+ + :B– 2、特点 （1）活性种为离子，反应具有连锁聚合的基本特点 （2）链引发活化能低,聚合反应速率快(因此,常在低温下聚 合) （3）聚合反应的链增长离子总是带有反离子(抗衡离子)并 以紧密离子对、松离子对及自由离子形式存在，彼此处于 平衡之中。
3.3
离子型聚合反应
(2) 引发剂 主要有下列四类： Ziegler-Natta引发剂。 可用于α-烯烃、二烯烃、环烯烃的定向聚合。 π-烯丙基镍（π-C3H5NiX）。 此类引发剂限用于共轭二烯烃聚合，不能使α-烯烃聚合。 烷基锂类。 它可引发共轭二烯烃和部分极性单体的定向聚合。 茂金属引发剂。 这是1980年代后发展起来的新型引发剂，可用于多种烯烃 的聚合，包括氯乙烯。 本节着重讨论Ziegler-Natta引发剂。
3.3
离子型聚合反应
间规高聚物（间同高
聚物）
主链上的取代基有规 则地交替分布在聚合物
分子主链平面的两侧。
其构型为：R-S-R-S-RS-R-S…… 无规高聚物 构型排列是无规则的。
图3-11 聚丙烯的三种立体异构示意图
3.3
离子型聚合反应
高分子的几何异构 对于几何异构，根据立构中心的构型不同，可分为： 高顺式聚合物 高反式聚合物 无规聚合物 等规、间规、高顺式和高反式聚合物均为有规立构高聚物( 或称立构规整性高聚物、定向高聚物。
3.3
离子型聚合反应
表3-6 阴离子聚合引发剂和单体的活性与匹配
3.3
离子型聚合反应
3、阴离子聚合反应机理 (1) 链引发 电子转移引发（碱金属的引发） 分为：电子直接转移引发和电子间接转移引发。
电子直接引发：
Na + CH2=CH - . NaCH-CH2
+
- . 2 NaCH-CH2
+
- + NaCH-CH2 -CH2-CH Na
+
特点：形成双阴离子活性种，为非均相引发，I利用率不高。
3.3
离子型聚合反应
电子间接引发：碱金属先将电子转移给中间体，再生
成阴离子自由基
特点：形成双阴离子活性种，为均相引发 。
阴离子引发 金属烷基化合物、金属氨基化合物的引发均属此类。
KNH2
+
(2) 路易斯酸 常用的有：AlCl3，BF3，SnCl4，ZnCl2，TiBr4等。 绝大多数路易斯酸需要共引发剂才能引发。 常用的共引发剂有： 提供质子的物质，如：H2O，ROH，RCOOH等 提供C+的物质，如：RX，RCOX，(RCO)2O等 引发剂与共引发剂的不同组合,得到不同的引发活性。 其引发活性取决于：引发剂接受电子的能力、酸性及向 单体提供H+或C+的能力。 大多数情况下，引发剂和共引发剂有一最佳比。 (3)其他引发剂 常用的有:碘、氧、高氯酸盐、C7H7+SbCl4－等。 这类引发剂的活性较低，只能引发高活性单体聚合。
3.3
离子型聚合反应
1、高聚物的立体异构及定向取聚合 (1) 高分子的立体异构与有规立构高聚物 几何异构——双键上原子或取代基的不同空间排 列而产生的异构；有顺式和反式两种。 立体异构 光学异构——由手性C原子引起的立体异构。 有规立构高聚物：立构中心进行有规则的排列而得到的高聚物。 高分子的光学异构 对于光学异构，根据立构中心的构型不同，其高聚物可分为： 等规高聚物（全同高聚物） 主链上的取代基全部分布在聚合物分子主链平面的同一侧。 其构型为： R-R-R-R……或S-S-S-S-S……
与反离子加成终止——难以进行
当反离子的亲核性足够强时，将与碳阳离子共价结合而 终止。
3.3
离子型聚合反应
向单体转移——最主要终止方式之一
CH3 CH2-C + (BF3OH) + CH2=C(CH3)2 CH3 CH3 CH2-C + CH3-C + (BF3OH) CH3 CH3 CH2
阳离子聚合中的链转移比自由基聚合更易发生，反应必须在 很低的温度下进行。 向链转移剂或终止剂转移——主要方式
K + NH2 NH2 -CH2 -CH
+
-
NH2 + CH2=CH
K
特点：引发剂能溶于烃类溶剂、引发速率快、形成单阴离 子活性中心
3.3
离子型聚合反应
- + nCH2CH + NaCH-CH2 -CH2-CH Na + nCH2CH
+
(2) 链增长
NaCH-CH2CHCH2
+
- + CH2CHCH2-CH Na
CH3 +(BF3OH)- + XB CH2-C CH3
CH3 CH2-C -B CH3
+
X (BF3OH)+
实际上，阳离子聚合中经常添加水、醇、酸等来人为地进行 链转移终止，以调节产物的相对分子质量
3.3
离子型聚合反应
3.3.2 阴离子聚合
以碳阴离子为反应活性中心进行的离子型聚合反应为阴离子型 聚合反应。阴离子型聚合反应通式为：
3.3
离子型聚合反应
(2) 碱金属 主要有：锂、钠、钾等。 这类引发剂是通过电子转移引发的，分为电子直接转移 引发和电子间接转移引发。 (3) 其他引发剂 主要有: 吡啶、R3P、R3N、RONa、H2O等弱碱性或中性 亲核试剂， 其引发活性很弱，只能引发很活泼的单体。 值得注意：阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别很大， 两者配合得当，才能聚合。单体与引发剂的匹配见表3-6。
3.3
离子型聚合反应
+ C B
紧离子对 对于阴离子：
对于阳离子：
+ C B
松离子对
+ C + B
自由离子
- + C A
+ - A C
C + A+
紧离子对 松离子对 自由离子 其聚合速率：紧密离子对<松离子对<自由离子 控制链结构单元排列整齐的能力： 紧密离子对>松离子对>自由离子 （4）不能发生活性链的偶合终止，常须加终止剂进行转移终 止，产物一般为电中性或没有离子活性。 （5）单体具有高度的选择性(具体见表3-1)
3.3
离子型聚合反应
3.3.3 配位聚合
定义 配位聚合是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡 元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金 属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。此法由齐格勒 (Ziegler)与纳塔(G· Natta)首先提出，因此亦称Z-N聚合。 特点 产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。 工业应用 实现了难于用自由基聚合的聚丙烯工业化生产；实现了乙烯 的低压聚合等。开辟了新的聚合领域。 主要应用于PP、; (BF3OH) CH3
特点:为离子与分子间的反应，Ep=8.4～24kJ/mol，Rp快； 单体按头-尾结构插入离子对； 常伴有分子内重排反应。
3.3
离子型聚合反应
(3) 链终止及链转移 自发终止或向反离子转移终止——较难发生 CH3 CH3 + +(BF3OH) CH2-C= CH2 + H(BF3OH)CH2-C CH3 活性链与反离子中一部分阴离子碎片终止——难以进行 CH3 CH3 CH2-C +(BF3OH) CH2-C- OH + BF3 CH3 CH3
特点：kp(-)与kp(自)相仿，但Rp(-)比Ri(-)慢 (3)链终止： 无双基终止 ，无反离子转移终止（无单基终止）； 难以向单体转移终止和难以进行异构化自发终止。 只能在外加终止剂进行转移终止。 可以合成链端带官能团的高聚物
3.3
离子型聚合反应
因此，阴离子聚合的机理特征是快引发、慢增长、无终止。
A B M BM A M M BMn A
1、阴离子聚合的单体 （1）带有吸电子基的烯类单体和共轭烯类单体 如：CH2=CHCN、CH2=CHNO2，苯乙烯、丁二烯等 具有吸电子基的烯类单体都能进行阴离子聚合； 具有π-π共轭的单体才能进行阴离子聚合 （2）含氧、氮、硫等原子的杂环单体 如:ε-已内酰胺、环氧乙烷、环硫乙烷、环氧烷烃等 ; （3）羰基化合物(如甲醛)
图3-10 MMA阴离子聚合时产物相 对分子质量与转化率的影响（引 发剂为[C4H9[LiZn(C2H5)]） ●—加入的第一批单体 ○—加入的第二批单体
3.3
离子型聚合反应
形成条件： A．选用的单体不易发生转移反应 B．体系无杂质 C．选用惰性溶剂 (2) 应用 合成相对分子质量单一的聚合物——目前唯一方法 用于制造遥爪高聚物——高聚物链两端带有具有特殊反 应性的官能团的高聚物。 用于制造嵌段共聚物和接枝共聚物。
3.3
离子型聚合反应
(3) Ziegler-Natta引发剂 1953年，齐格勒用TiCl4-Al(C2H5)3聚合乙烯得PE； 1954年，纳塔用TiCl3-Al(C2H5)3聚合丙烯得PP。 因此，TiCl3 (TiCl4)-烷基铝组成的引发剂称为Z-N引发剂。 一般地，由ⅣB―ⅧB族金属卤化物（或烷氧化物）和 ⅠA―ⅢA族金属烷基化合物组成的引发剂泛称为Z-N引发剂。 主引发剂 第Ⅳ～第Ⅵ族过渡金属（Ti、V、Mo、W、Cr等）卤化 物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物。 用于α-烯烃的配位阴离子聚合 MoCl5和WCl5 。用于环烯烃开环聚合。 第Ⅷ族过渡金属（Co、Ni、Ru、Rh等）的卤化物羧酸 盐。用于双烯烃配位阴离子聚合：
离子型聚合反应
1、定义 离子型聚合反应是单体经阳离子或阴离子引发形成 单体 阳离子或单体阴离子活性种，再与单体连锁聚合形成高聚 物的化学反应。活性种为离子（阳离子或阴离子）。 产生：化合物的共价键发生异裂。A:B ——→ A+ + :B– 2、特点 （1）活性种为离子，反应具有连锁聚合的基本特点 （2）链引发活化能低,聚合反应速率快(因此,常在低温下聚 合) （3）聚合反应的链增长离子总是带有反离子(抗衡离子)并 以紧密离子对、松离子对及自由离子形式存在，彼此处于 平衡之中。
3.3
离子型聚合反应
(2) 引发剂 主要有下列四类： Ziegler-Natta引发剂。 可用于α-烯烃、二烯烃、环烯烃的定向聚合。 π-烯丙基镍（π-C3H5NiX）。 此类引发剂限用于共轭二烯烃聚合，不能使α-烯烃聚合。 烷基锂类。 它可引发共轭二烯烃和部分极性单体的定向聚合。 茂金属引发剂。 这是1980年代后发展起来的新型引发剂，可用于多种烯烃 的聚合，包括氯乙烯。 本节着重讨论Ziegler-Natta引发剂。
3.3
离子型聚合反应
间规高聚物（间同高
聚物）
主链上的取代基有规 则地交替分布在聚合物
分子主链平面的两侧。
其构型为：R-S-R-S-RS-R-S…… 无规高聚物 构型排列是无规则的。
图3-11 聚丙烯的三种立体异构示意图
3.3
离子型聚合反应
高分子的几何异构 对于几何异构，根据立构中心的构型不同，可分为： 高顺式聚合物 高反式聚合物 无规聚合物 等规、间规、高顺式和高反式聚合物均为有规立构高聚物( 或称立构规整性高聚物、定向高聚物。
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离子型聚合反应
表3-6 阴离子聚合引发剂和单体的活性与匹配
3.3
离子型聚合反应
3、阴离子聚合反应机理 (1) 链引发 电子转移引发（碱金属的引发） 分为：电子直接转移引发和电子间接转移引发。
电子直接引发：
Na + CH2=CH - . NaCH-CH2
+
- . 2 NaCH-CH2
+
- + NaCH-CH2 -CH2-CH Na
+
特点：形成双阴离子活性种，为非均相引发，I利用率不高。
3.3
离子型聚合反应
电子间接引发：碱金属先将电子转移给中间体，再生
成阴离子自由基
特点：形成双阴离子活性种，为均相引发 。
阴离子引发 金属烷基化合物、金属氨基化合物的引发均属此类。
KNH2
+
(2) 路易斯酸 常用的有：AlCl3，BF3，SnCl4，ZnCl2，TiBr4等。 绝大多数路易斯酸需要共引发剂才能引发。 常用的共引发剂有： 提供质子的物质，如：H2O，ROH，RCOOH等 提供C+的物质，如：RX，RCOX，(RCO)2O等 引发剂与共引发剂的不同组合,得到不同的引发活性。 其引发活性取决于：引发剂接受电子的能力、酸性及向 单体提供H+或C+的能力。 大多数情况下，引发剂和共引发剂有一最佳比。 (3)其他引发剂 常用的有:碘、氧、高氯酸盐、C7H7+SbCl4－等。 这类引发剂的活性较低，只能引发高活性单体聚合。
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离子型聚合反应
1、高聚物的立体异构及定向取聚合 (1) 高分子的立体异构与有规立构高聚物 几何异构——双键上原子或取代基的不同空间排 列而产生的异构；有顺式和反式两种。 立体异构 光学异构——由手性C原子引起的立体异构。 有规立构高聚物：立构中心进行有规则的排列而得到的高聚物。 高分子的光学异构 对于光学异构，根据立构中心的构型不同，其高聚物可分为： 等规高聚物（全同高聚物） 主链上的取代基全部分布在聚合物分子主链平面的同一侧。 其构型为： R-R-R-R……或S-S-S-S-S……
与反离子加成终止——难以进行
当反离子的亲核性足够强时，将与碳阳离子共价结合而 终止。
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离子型聚合反应
向单体转移——最主要终止方式之一
CH3 CH2-C + (BF3OH) + CH2=C(CH3)2 CH3 CH3 CH2-C + CH3-C + (BF3OH) CH3 CH3 CH2
阳离子聚合中的链转移比自由基聚合更易发生，反应必须在 很低的温度下进行。 向链转移剂或终止剂转移——主要方式
K + NH2 NH2 -CH2 -CH
+
-
NH2 + CH2=CH
K
特点：引发剂能溶于烃类溶剂、引发速率快、形成单阴离 子活性中心
3.3
离子型聚合反应
- + nCH2CH + NaCH-CH2 -CH2-CH Na + nCH2CH
+
(2) 链增长
NaCH-CH2CHCH2
+
- + CH2CHCH2-CH Na
CH3 +(BF3OH)- + XB CH2-C CH3
CH3 CH2-C -B CH3
+
X (BF3OH)+
实际上，阳离子聚合中经常添加水、醇、酸等来人为地进行 链转移终止，以调节产物的相对分子质量
3.3
离子型聚合反应
3.3.2 阴离子聚合
以碳阴离子为反应活性中心进行的离子型聚合反应为阴离子型 聚合反应。阴离子型聚合反应通式为：
3.3
离子型聚合反应
(2) 碱金属 主要有：锂、钠、钾等。 这类引发剂是通过电子转移引发的，分为电子直接转移 引发和电子间接转移引发。 (3) 其他引发剂 主要有: 吡啶、R3P、R3N、RONa、H2O等弱碱性或中性 亲核试剂， 其引发活性很弱，只能引发很活泼的单体。 值得注意：阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别很大， 两者配合得当，才能聚合。单体与引发剂的匹配见表3-6。
3.3
离子型聚合反应
+ C B
紧离子对 对于阴离子：
对于阳离子：
+ C B
松离子对
+ C + B
自由离子
- + C A
+ - A C
C + A+
紧离子对 松离子对 自由离子 其聚合速率：紧密离子对<松离子对<自由离子 控制链结构单元排列整齐的能力： 紧密离子对>松离子对>自由离子 （4）不能发生活性链的偶合终止，常须加终止剂进行转移终 止，产物一般为电中性或没有离子活性。 （5）单体具有高度的选择性(具体见表3-1)
3.3
离子型聚合反应
3.3.3 配位聚合
定义 配位聚合是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡 元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金 属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。此法由齐格勒 (Ziegler)与纳塔(G· Natta)首先提出，因此亦称Z-N聚合。 特点 产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。 工业应用 实现了难于用自由基聚合的聚丙烯工业化生产；实现了乙烯 的低压聚合等。开辟了新的聚合领域。 主要应用于PP、; (BF3OH) CH3
特点:为离子与分子间的反应，Ep=8.4～24kJ/mol，Rp快； 单体按头-尾结构插入离子对； 常伴有分子内重排反应。
3.3
离子型聚合反应
(3) 链终止及链转移 自发终止或向反离子转移终止——较难发生 CH3 CH3 + +(BF3OH) CH2-C= CH2 + H(BF3OH)CH2-C CH3 活性链与反离子中一部分阴离子碎片终止——难以进行 CH3 CH3 CH2-C +(BF3OH) CH2-C- OH + BF3 CH3 CH3
特点：kp(-)与kp(自)相仿，但Rp(-)比Ri(-)慢 (3)链终止： 无双基终止 ，无反离子转移终止（无单基终止）； 难以向单体转移终止和难以进行异构化自发终止。 只能在外加终止剂进行转移终止。 可以合成链端带官能团的高聚物
3.3
离子型聚合反应
因此，阴离子聚合的机理特征是快引发、慢增长、无终止。
A B M BM A M M BMn A
1、阴离子聚合的单体 （1）带有吸电子基的烯类单体和共轭烯类单体 如：CH2=CHCN、CH2=CHNO2，苯乙烯、丁二烯等 具有吸电子基的烯类单体都能进行阴离子聚合； 具有π-π共轭的单体才能进行阴离子聚合 （2）含氧、氮、硫等原子的杂环单体 如:ε-已内酰胺、环氧乙烷、环硫乙烷、环氧烷烃等 ; （3）羰基化合物(如甲醛)
图3-10 MMA阴离子聚合时产物相 对分子质量与转化率的影响（引 发剂为[C4H9[LiZn(C2H5)]） ●—加入的第一批单体 ○—加入的第二批单体
3.3
离子型聚合反应
形成条件： A．选用的单体不易发生转移反应 B．体系无杂质 C．选用惰性溶剂 (2) 应用 合成相对分子质量单一的聚合物——目前唯一方法 用于制造遥爪高聚物——高聚物链两端带有具有特殊反 应性的官能团的高聚物。 用于制造嵌段共聚物和接枝共聚物。
3.3
离子型聚合反应
(3) Ziegler-Natta引发剂 1953年，齐格勒用TiCl4-Al(C2H5)3聚合乙烯得PE； 1954年，纳塔用TiCl3-Al(C2H5)3聚合丙烯得PP。 因此，TiCl3 (TiCl4)-烷基铝组成的引发剂称为Z-N引发剂。 一般地，由ⅣB―ⅧB族金属卤化物（或烷氧化物）和 ⅠA―ⅢA族金属烷基化合物组成的引发剂泛称为Z-N引发剂。 主引发剂 第Ⅳ～第Ⅵ族过渡金属（Ti、V、Mo、W、Cr等）卤化 物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物。 用于α-烯烃的配位阴离子聚合 MoCl5和WCl5 。用于环烯烃开环聚合。 第Ⅷ族过渡金属（Co、Ni、Ru、Rh等）的卤化物羧酸 盐。用于双烯烃配位阴离子聚合：
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3.2.9 分子量控制、分布及影响因素
二、分子量分布
-----低转化率（稳态）聚合反应
1、双基歧化终止时的聚合度分布（几率法）
• 只有链增长反应是“成键反应”。 • 成键几率p ：链增长速率与链自由基进行各种 反应（成键和不成键）的总速率之比。
p= Rp R p + Rt = k p [M] + (2kt Ri ) k p [M]
1/ 2
聚合反应总活化能
Байду номын сангаас
ER = [ Ep + ( Ed / 2) − ( Et / 2)] = 29.4 + 126 / 2 − 16.8 / 2 = 84kJ / mol（正的值）
结论：
T
ER/RT
k'p
Rp
4. 聚合反应温度
（2）温度对聚合度的影响 推导得：
⎡ kp ⎤ ⎡ Ap ⎤ [ Ep − ( Ed / 2) − ( Et / 2)] ln k ' ' = ln ⎢ = ln ⎢ − 1/ 2 ⎥ 1/ 2 ⎥ RT ⎣ (kdkt ) ⎦ ⎣ ( AdAt ) ⎦
CH 2 CH X
1
CH 2 CH X
2
CH 2CH X
x-1
CH 2CH
x
H
增长（成键）
终止（不成键）
α = p x −1 (1 − p ) • 构成x聚体的几率：
• 概率问题：一个概率事件的发生是以另一个概率事 件为前提时：二个概率事件同时发生的概率是二个 事件独立发生的概率相乘。
二、分子量分布 -----低转化率（稳态）聚合反应
与聚合度相关的活化能
E Xn = Ep − ( Ed / 2) − ( Et / 2) = 29.4 − 126 / 2 − 16.8 / 2 = −42kJ / mol（负值）
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
第三章 聚合反应
KM 为聚合物稀溶液的特性 其中： 粘数；M为试样的粘均分子量。
M n、M w及M v三者之间的关系为： M n M v M w，只有对单分散试样，才能取等号。
2.聚合物分子量多分散性的表示方法 （1）多分散系数法
Mw 1，其中为多分散系数。 Mn
越大分子量分布越宽， 越小分子量分布越窄 ， 对单分散试样 1 。
④ 聚合物、单体组成一般相同。加聚反应从机理上看大部分属于连锁聚 合，二者常替换使用，实际上连锁聚合与加聚反应是从不同角度对聚合 反应的分类，因此也有一些形式上的加聚反应属于逐步聚合机理。
逐步聚合（step polymerization）——其大分子的生成是一个逐步的过程。 其特点是： ① 单体带有两个或两个以上可反应的官能团； ② 伴随聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、单体组成一般不同； ③ 聚合物主链往往带有官能团的特征； ④ 逐步聚合机理——大分子的生成是一个逐步的过程，由可反应官能 团相互反应逐步提高聚合度；同样，缩聚反应从机理上看大部分属于逐 步聚合，二者常替换使用，但也有一些缩聚反应属于连锁机理。
其中自由基聚合物产量最大，约占聚合物产量的60%，占热塑性聚 合物的80%。 自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应： 链引发(chain initiation)、链增长(chain propagation)、链转移（chain transfer）、链终止（chain termination）。 自由基聚合的链终止通常为双基终止：偶合终止（coupling termination）或歧化终止（disprotionation termination）。 (一) 链引发反应 自由基聚合的活性中心为自由基，其产生可借助力、热、光、辐射 直接作用于单体来产生，但目前工业及科学研究上广泛采用的方法是使 用引发剂（initiator），引发剂是结构上含有弱键的化合物，由其均裂产 生初级自由基（primary radical），加成单体得到单体自由基 （monomer radical），然后进入链增长。
高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移
链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
3-自由基聚合(2)
[I] ln [ I ]0
-k t
四价铈盐和醇、醛、酮、胺等组成的氧化－还原体系， 可有效地引发烯类单体聚合或接枝聚合（如淀粉接枝丙烯 腈）。
Ce
4+
+
H C
H C
Ce 3+ +
OH OH
CH + CH O HO
+ H+
26
（ii）油溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化 物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如 [Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3] 等。
特征：放热反应、活化能低—20－34kJ/mol、速率 常数高、聚合度增大。
6
在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需 考察增长反应对大分子微结构的影响。
在链增长反H2CH CH2 CH + CH2 X CH X X X or CHCH2 CH2CH X X
Rd
d [I] dt
k d [I]
负号—代表[I]随时间t的增加而减少； kd— 分解速率常数，单位为s-1。
29
将上式积分，得：
[I] ln [ I ]0
-k t
d
[I]0—引发剂的起始浓度， 单位为mol/L
[I] —时间为t时的引发剂 浓度，单位为mol/L
[I] e -k d t [ I ]0
2
C O
2
+ 2 CO2
BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基， 有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步 分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。
21
3、无机过氧类引发剂
代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和 （NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和 水溶液聚合。
连锁聚合反应热力学
3.2.3 单体的极性与聚合能力
n CH = CH + n CH = CH OC O CO
_ CH _ CH ] ~ ~ [ CH CH n _ OC O CO
3.2.4 聚合极限温度
当 △G == △H–T△S == 0时 即Tc == △H /△S 定义为聚合反应能够进行的极限温度或临界上限温度 在此温度之下单体聚合无热力学障碍
PVC 96
3.2.2 聚合熵对单体聚合能力的影响
◆ 单体聚合为聚合物的过程是有序程度增加熵值减小的 过程
◆ 均聚物的有序程度大于共聚物的有序程度熵值
◆ 有些不能均聚合的单体有时可以参加共聚 例如：α 甲基苯乙烯由于位阻和共轭的作用使聚合热降 低到35 kJ/mol ，难于进行均聚合，不过可以与其他单体 进行共聚合。
1、聚合热与单体内能变化
聚合热是化学键改变所放出的热力学能
C-C σ 键的键能为 347 kJ / mol C=C π 键的键能为 610 kJ/mol -△H == 2×347-610 == 84 kJ/mol 可见聚合反应放出的热量（聚合热）来源于单体转变成 聚合物过程中的内能降低。 △E = △H - P△V 假设在等压条件下聚合反应体系的体积不变，则 - △H = -△E
（2）共轭效应使聚合热降低
原因解释
取代基共轭使单体内能↓ 但是，聚合物的内能却变化不大（无共轭） 两者的内能差减小
（3）氢键和溶剂化作用使聚合热降低
原因解释 单体中的氢键容易生成，使内能↓多
在聚合物中的氢键不容易生成，内能↓少
两者的内能差减小
（4）强电负性取代基使聚合热升高 原因解释 含有强电负性原子的C-C、C=C的键能均增加， 而两者转化之差（即键能差）大大增加。 如TFE的聚合热达到156 kJ/mol
第3章_自由基聚合
第3章自由基聚合(Radical Polymerization)【课时安排】3.1 连锁聚合反应 1.5学时3.2 自由基聚合机理 2.5学时3.3 聚合反应动力学40分钟3.4 聚合物的平均聚合度40分钟3.5 影响自由基聚合反应因素10分钟3.6 阻聚、缓聚20分钟3.7 聚合热力学15分钟习题讲解55学时总计8 学时【掌握内容】1. 自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征、聚合机理；2. 常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则。
【熟悉内容】1.热、光、辐射聚合。
2.聚合动力学研究方法。
聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型。
3 自由基聚合的相对分子质量分布。
动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P)，链转移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚。
4本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,基本组成,优缺点及主要品种【了解内容】1. 通用单体来源。
2. 自由基聚合进展。
3. 自由基聚合热力学(△E, △S,T,P)【教学难点】1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系3. 笼蔽效应与诱导效应4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势【教学目标】1. 掌握自由基聚合相关基本概念。
2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。
3. 达到如下技能：(1)单体聚合能力的判断与类型的选择(2)引发剂的选择及正确书写引发反应式(3)正确书写任一体系的基元反应式(4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程【教学手段】课堂讲授，配以多媒体，辅以学生讨论及学生推导练习【教学过程】3.1 连锁聚合反应 3.1.1 引言连锁聚合特征：整个聚合过程主要由链引发（chain initiation ）、链增长（chain propagation ）、链终止（chain termination ）三个基元反应组成。
《材化高分子化学》第3章 自由基聚合
E = 105～150 kJ/mol （3—1）
kd = 10-4～10-6 s-1
（3—2）
19
第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X
RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活
化能低，反应速度快。
E = 20 ～ 34 kJ/mol
（3—3）
20
第三章 自由基聚合
(CH3)2C N N C (CH3)2
2 (CH3)2C + N2
CN
CN
CN
优点：
（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。
35
第三章 自由基聚合
（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
HO OH 2HO
7
第三章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳=碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进 行。
δ
CH2 CH Y
注意:丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双 重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行 自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。
30
第三章 自由基聚合
3.4.2 自由基聚合反应的特征
（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、有转移，速终止。
与逐步缩聚机理特征比较见p75表3-6。
31
第三章 自由基聚合
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态（p75图3-2）。聚合度与聚合时间 基本无关。
3.2.7 自动加速效应
三、聚合反应速率的类型及控制
• 速率变化的三种类型：
1. 转化率—时间曲线呈S形 （匀—快—慢型） 2. 线形（大体匀速） 3. 突形（前快后慢型） 图 自由合反应速率的类型及控制
1. S形（匀—快—慢型）
采用低活性引发剂，为最常见的聚合速率 类型。叠加结果，大体保留自动加速过程 的S型转化率—时间曲线特征。
单体浓度 转化率 引发剂浓度 反应速率
3.2.7 自动加速效应
一、自动加速过程的实验现象
加速期：达到一定转化率后（约在10∼50%），
聚合速率迅速增加，转化率也迅速升高，从而偏 离稳态时的动力学方程。为自动加速现象（凝胶 效应：粘度增加所引起）。 ---- 自动加速过程的实验现象： ①自动升温过 程（聚合反应为放热反应），②体系黏度迅速 升高（不会生成不溶、不熔的交联聚合物）。 减速期：聚合反应后期（转化率>50%），聚 合速率减慢。
二、自动加速过程产生的原因和结果
例1：单体浓度的影响：
单体浓度在40%以下无 加速现象；浓度在60% 以上明显加速。
图 PMMA 聚合转化率—时间曲线（引发剂为 BPO；溶剂为苯；温度为50°C），曲线上数 字为 MMA 百分浓度
二、自动加速过程产生的原因和结果
例2：溶剂的影响：
图 PMMA 聚合转化率—时间曲线[1—硬脂酸丁 酯（非溶剂），2—环己烷，3—醋酸丁酯（不 良溶剂），4—二氯甲烷（良溶剂）]
链段活动较困难 转化率增加 长链自由基运动受阻 端基间有效碰撞和反应机会减少
单体运动较容易（体系粘度还不足以妨碍单体扩散）
kt 值明显下降
聚合速率和分 子量迅速增大
kp 值下降很慢
黏度
双基终止速率
自由基浓度