第9章聚合物的化学反应
高分子化学第九章 高分子化学反应详解
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
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第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
2
第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
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一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
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• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
聚合物的化学反应
聚合物的化学反应第九章聚合物的化学反应聚合物化学反应的特征大分子基团的活性大分子上的基团的活性一般小于低分子，并且受到基团所处的宏观（物理）、微观（化学）因素的影响。
物理因素对基团活性的影响1、结晶度药剂难以渗入晶区，反应多限于表面。
反应多在非晶区进行。
必要时可溶胀破坏晶区。
2、相态在均相溶液，非均相气固态下的反应的结果差别很大。
3、溶解度无规线团中，局部的高分子基团浓度大。
化学因素对基团活性的影响1、几率效应当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，由于相邻基团按几率反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。
2、邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。
位阻效应——影响转化率静电相斥——令反应减速静电相吸——令反应增速有利于形成5、6元环中间体——反应加速聚合物的基团反应聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶中含有双键，可以进行加成。
1、加氢能提高橡胶的耐候性。
2、氯化和氢氯化在四氯化碳溶液中与氯反应。
能提高耐溶剂性、提高对水气的阻透性聚烯烃和聚氯乙烯的氯化氯化聚乙稀属于连锁机理。
氯气吸收紫外光光子后，均裂形成氯自由基。
向高分子链进攻，夺取氢后，留下链自由基。
氯形成氯化氢。
链自由基成为活性种，引发氯分子，连锁机理。
氯化聚乙烯CPE可是弹性体，阻燃，可用作聚氯乙烯抗冲击改性剂。
聚丙烯也可氯化。
聚氯乙烯也可氯化，提高耐热性、耐候、耐腐蚀、阻燃。
可用于热水管、化工设备等。
聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解生成聚乙烯醇。
不同用途对醇解度DH 有要求。
若分子内缩醛，形成六元环，由于几率效应，不能完全转化。
聚丙烯酸酯类的基团反应丙烯腈——水解——丙烯酰胺——水解——丙烯酸可用于锅炉水的防垢，和水处理的絮凝。
可经霍夫曼反应生成聚乙烯胺。
苯环侧基的取代反应烷基化、氯化、磺化、氯甲基化、硝化。
苯乙烯——发烟硫酸——阳离子交换树脂苯乙烯——氯代二甲基醚——氯甲基——季铵基团——阴离子交换树脂环化反应提高聚合物的刚性，丙烯腈——200~300℃预氧化——800~1900℃炭化——2500℃石墨化——碳纤维聚二烯烃环氧化，用作涂料和增强塑料。
第九章 聚合物的化学反应(2012)
丙烯腈、聚丙烯酰胺经水解，最终均能形成聚丙烯酸。
CH 2 CH CO OC H 3 OH CH 2 CH C OO H
聚丙烯酸或部分水解的聚丙烯酰胺可用于锅炉水的
防垢和水处理的絮凝剂，水中有铝离子时，聚丙烯酸成
絮状，与杂质一起沉降除去。
9 聚合物的化学反应
22
9.2
聚合物的基团反应
9.2.5 苯环侧基的取代反应
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品。
CH 2 C H CH 2 C H OH OH + RCH O H CH O CH CH O
缩甲醛：维尼纶 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂 9 聚合物的化学反应
R
21
9.2
聚合物的基团反应
9.2.4 聚丙烯酸酯类的基团反应
与丙烯腈、丙烯酰胺的水解相似，聚丙烯酸甲酯、聚
9 聚合物的化学反应
23
9.2.5 苯环侧基的取代反应
H 2 C CH + H 2 C CH 悬浮共聚合 体型共聚物小珠
H 2C C H 浓硫酸磺化 （阳离子交换树脂） SO 3 H
+
NR 3 氯甲基化
+
（阴离子交换树脂） C H 2 Cl CH 2 N R 3 Cl
-
P
SO 3 H
-
+
Na 交 换 P H C l， 再 生
聚苯乙烯及其共聚物，带有苯环侧基，苯环上的氢原子
容易进行取代反应。几乎可进行芳烃的一切反应。
如：以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体制备离子交换树脂。 离子交换树脂由三部分组成：不溶不熔的三维网状骨架 、固定在骨架上的官能团和官能团所带的可交换离子。 如PS类的是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
高分子化学9 聚合物的化学反应
c. 侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主， 并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸 乙烯酯的脱酸反应：
CH2 CH
Cl
CH=CH + HCl
CH2 CH
OCOCH 3
CH=CH + CH3COOH
PVC在100～120℃下即开始脱HCl，在200℃下脱HC1速度很快，因而 加工时（180～200℃）往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。
+NaCHCH 2
X
CH 2CH- Na+ X
+ CH2 CH2 O
+ CO2
萘钠为引发剂
盖帽
双负离子 活性聚合物
HOCH 2CH2CHCH 2 CH2CHCH 2CH2OH
X
HOOCCHCH 2 CH2CHCOOH
X
X
带羟基或羧基 的遥爪预聚体
（1）热降解
指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类 型：
（iii）纤维素醚的合成
将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得 甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：
P OH + NaOH + CH3Cl P OH + NaOH + CH3CH2Cl
P OCH 3 + NaCl + H2O 甲基纤维素
P OCH 2CH3 + NaCl + H2O 乙基纤维素
9.3 反应功能高分子
COOCH 3 COOCH 3
CH3
CH2 C
+
COOCH 3
CH3 CH2 C
COOCH 3
第9章 聚合物的降解与老化
不稳定]
（2） PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响。 [在PVC热加工时，要加入百分之几的酸吸收剂，以提 高其热稳定性]
2）机械降解
聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶 液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使 大分子链断裂而降解。
聚合物机械降解时，分子量随时间的 延长而降低，如下图。
什么是无规断链? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下 降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。
无轨断链的示例： 例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高，
分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移
反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。
聚乙烯无规断链反应简示：
CH 2 CH 2
CH2CH2CH H
聚合物老化和防老化
关于防老化的几点问题：
各种聚合物由于化学组成和结构不同，所受环境影
响各不相同，应区别对待。
聚合物材料的结构特点和适应环境能力的差异，在
使用时要合理选择。但不管用于何处，一般都应采取
防老化措施和添加各种助剂。
防老化助剂有热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂
和屏蔽剂、防霉剂和杀菌剂等。
CH 2=CH
（3） 取代基脱除 PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生
取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期
往往出现平台。
PVC在100~120℃即开始脱HCl，在200℃
脱HC1速度很快，因而加工时（180~200℃）往 往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总 反应可简示如下：
PVC取代基脱除反应
聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系 ×-20℃； ○-40℃； · -60℃
第九章聚合物的化学反应
第九章 聚合物的化学反应在前面的章节中，主要讨论了由各种单体进行聚合、合成聚合物的反应机理及方法等。
本章将讨论聚合物的化学反应。
利用聚合物的化学反应，可将已有的天然或合成高分子，转变成新的聚合物。
例如纤维素经适当的反应可转变为硝酸纤维素、醋酸纤维素；聚醋酸乙烯酯经水解变为聚乙烯醇，进一步反应形成聚乙烯醇缩醛；聚苯乙烯经反应，可转换成离子交换树脂等。
此外，聚合物在使用过程中，会受空气、水、光、微生物等环境因素的作用，引起降解和老化，使聚合物的性质发生变化。
研究这些影响因素和性能之间的作用规律，有助于采取防老化措施。
随着合成聚合物应用的日益广泛，由废弃物形成的白色污染也变得日益严重，研究聚合物的降解及合成新的可降解的聚合物，将会具有重要的意义。
聚合物的化学反应种类很多。
一种分类方法是按聚合物在发生反应时聚合度及功能基的变化分类，将聚合物的反应分为聚合物的相似转变、聚合度变大的反应和聚合度变小的反应。
所谓聚合物的相似转变是指反应仅限于侧基和（或）端基，而聚合度基本不变。
聚合度变大的反应是指反应中聚合物的分子质量有显著的上升，如交联、接枝、嵌段、扩链反应等。
聚合度变小的反应则指反应过程中，聚合物的分子质量显著地降低，如降解、解聚等反应。
随着对聚合物化学反应研究的深入，有机小分子的许多反应，如加成、取代、环化等反应，在聚合物中同样也可进行，如聚二烯烃的许多反应即是如此，所以一些文献中也有按反应机理对聚合的反应进行分类。
9.1 聚合物的反应性及影响因素聚合物的反应同样是通过功能基的相互作用进行的，这与小分子反应存在着某些相似性，但又有所不同。
在一定的条件下，聚合物的反应不受聚合度的影响，具有与小分子同样的反应能力，条件如下：1. 均相反应，所有的反应物、中间体、产物都是可溶的，反应自始至终都是如此；2. 所有反应仅由功能基的反应性决定，不存在扩散控制因素；3. 所选择的大分子与小分子之间具有相似的空间位阻。
聚合物的化学反应类型.
聚合物的化学反应
1 分类
根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：
（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上， 即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明 显改变。
（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：
聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；
H2C CH + H2C CH
悬浮共聚合 体型共聚物小珠
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H2C CH 浓硫酸磺化
（阳离子交换树脂）
氯甲基化
SO3-H+ NR 3
（阴离子交换树脂）
CH2Cl
CH2N+R3Cl-
二、聚合度变大的化学转变及其应用
聚合度变大的化学转变包括：交联反应、 接枝反应和扩链反应。
1、交联（crosslinking)
交联反应是指2个或者更多的分子（一般为 线型分子）相互键合交联成网络结构的较稳定 分子（体型分子）的反应。这种反应使线型或 轻度支链型的大分子转变成三维网状结构，以 此提高强度、耐热性、耐磨性、耐溶剂性等性 能。
如橡胶硫化：
交联
CH C CH CH2 CH3
Sm CH C CH CH2
CH3
+ S8
如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯 乙烯单体，加入BPO做引发剂。
（ii）大分子引发剂法
所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入 能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在 适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单 体聚合形成支链。
主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是 自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质 。
3、扩链反应
所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合物增大了 的线形高分子链的过程。
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缩聚物主链中有特征基团，如醚键、酯键、酰胺键等，
可以进行水解、醇解、氨解等。
4
9.1
聚合物化学反应的特征
聚合物分子量很高，
结构具有多分散性、多层次性，
聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分 子物的差异很大，
使聚合物的化学反应具有与小分子化合物
不同的特征。
5
如聚丙烯腈（PAN）的水解:
反应不能用小分子的 “产率”一词来描
扩大高分子的品种和应用范围 ，且通过聚合
物化学改性合成具有特殊功能的高分子。（高 分子发展方向） 在理论上研究和验证高分子的结构。 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系。 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理。
2
聚合物的化学反应分类：
聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团
（1）聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基和／ 或端基变化的反应，常称为相似转变。 如醇解、氯化、环化反应。 （2）聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝 和扩链反应。 （3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应。
链上氯原子 残 留 率 为 10%左右。
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9.2 聚合物的基团反应
聚合物的相似转变
聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基 或端基转变, 而聚合度基本不变的反应，称为 聚合物的相似转变。 聚合物的官能团反应（酯化、醚化、卤化、磺 化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）
大分子链中的环化反应 含不饱和键聚合物的加氢反应
化时，反应速率也会发生相应变化。
轻度交联的聚合物须适当溶剂溶胀，才易
进行反应。
如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙
烷溶胀后，才易磺化。 （2）链构象的影响
高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团
状态。溶剂改变，链构象亦改变，基团的 反应性会发生明显的变化。
11
9.1.3 化学因素对基团反活性的影响
19
饱和烃聚合物的氯化
氯磺化聚乙烯
CH 2 CH 2 Cl 2 SO2 HCl
Cl
SO2Cl
CH CH
20
9.2.3 聚醋酸乙烯酯的醇解
乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯 酯用甲醇醇解来制取：
CH 2 CH OCOCH 3 CH 3OH -CH 3COOCH 3 CH 2 CH OH
述，只能用基团转化程度来表征。（P219） 基团转化程度：指起始基团生成各种新 基团的百分数来表征。由于高分子反应 的不均匀性和复杂性，造成基团转化程 度不能达到百分之百。
6
9.1.1 聚合物化学反应的特征 （1）聚合物的化学反应往往不完全
例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应 :
常用官能团的反应程度来表示反 应进行的深度，而不用产率。 特点∶ 反应程度不同，反应深度也不同。
15
9.2.1 聚二烯烃的加成反应(SBS加氢反应)
热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的一系列
优异性能，但分子链中段是含有双键的聚 丁二烯，易被氧化而使性能变差。
近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法
可对中段进行控制加氢，其产物不但可似 SBS一样既具橡胶弹性，亦可像塑料一样热 塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性 和耐老化性能。
3
的变化（侧基或端基），大致分为三类：
9.1 聚合物化学反应的特征
低分子有机化合物有许多种化学反应。如氢化、卤化、
硝化、磺化、水解、醇解、加成等。高分子化合物同 样可以发生这样的反应。
乙烯基聚合物往往带有侧基，如烷基、苯基、卤素、
羧基、酯基等，二烯烃聚合物主链上留有双键，这些 基团都可进行相应反应，可以概括成加成、取代、消 去、成环等多种类型。
18
CH 3 CH 2 C CH CH 2 Cl Cl
9.2.2
聚烯烃和聚氯乙烯的氯化
饱和烃聚合物的氯化
聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他 饱和聚合物及其共聚物均可氯化。
反应是自由基链式机理，热、自由基聚合引发 剂及紫外光等都可引发反应。
反应可在固相或溶液中进行。 非均相时，反应仅在聚合物表面进行，得到低 含氯量产物，这对于改善表面性能又不影响主 体机械性能是很有利的。
第9章 聚合物的化学反应
9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8
聚合物化学反应的特征 聚合物的基团反应 反应功能高分子 接枝共聚 嵌段共聚 扩链 交联 降解与老化
1
高分子化学是一门研究高分子化合物 合成与反 应 的科学 高分子的化学反应： 定义： 聚合物分子链上或分子链间官能团相 互转化的化学反应过程。 研究高分子化学反应的意义：
对小分子物质的 扩散都有着不同 的影响，从而影 响到基团的反应 能力。
9
（1）聚集态的影响
晶态高分子
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 高分子的基团反应通常仅限于非晶区 无定形高分子
玻璃态：链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
10
即使均相反应，高分子的溶解情况发生变
16
(2) 聚二烯烃的氯化和氢氯化
将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。
按Markownikoff规则． 氯加在三级碳原子上。 17
天然橡胶的氯化和氢氯化
用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中 于80～100℃下进行的。
Cl 2 CH 3 CH 2 C CH CH 2 Cl 2 HCl CH 3 CH 2 C CHCH Cl
7
（2） 聚合物的化学反应十分复杂
很难定量而完整地反映真实情况。
例如, 聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇
未说明 ： 1. 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； 2. 不能理解为所有酯基都已转化。
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9.1.2 物理因素对基团活性的影响
主要反映在反应物质的扩散速度 和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等
主要是邻近基团效应和几率效应。
（1）邻近基团效应 ：
静电作用、空间位阻及构型的不同。
邻近基团效应取决于
官能团的性质 反应类型， 立体化学。可称为立体异构效应。 （可见示例）
12
示例：
六元环酐
பைடு நூலகம்
羧基负离子的亲核 性使酯基活化， 从而加速反应。
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（2）几率效应 -------聚合物相邻官能团作
无规成双反应时，中间往往会有孤立的单 个基团，使最高转化程度受到限制。