点腐蚀
不锈钢的点腐蚀机理
不锈钢的点腐蚀机理在金属表面局部地方出现向深处发展的腐蚀小孔，其余表面不腐蚀或腐蚀很轻微，这种形态成为小孔腐蚀，简称点蚀。
金属腐蚀按机理分为化学腐蚀和电化学腐蚀。
点腐蚀属于电化学腐蚀中的局部腐蚀。
一种点蚀是由局部充气电池产生，类似于金属的缝隙腐蚀。
另一种更常见的点蚀发生在有钝化表现或被高耐蚀性氧化物覆盖的金属上。
4.1 电化学腐蚀的基本原理通过原电池原理可以更好地说明电化学腐蚀机理。
当2种活泼性不同的金属（如铜和锌）浸入电解质溶液，2种金属间将产生电位差，用导线连接将会有电流通过，在此过程中活泼金属（锌）将被消耗掉，也就是被电化学腐蚀。
不同于化学腐蚀（如金属在空气中的氧化，锌在酸溶液中的析氢），电化学腐蚀一定有电流产生，并且电流量的大小直接与腐蚀物的生成量相关，即电流密度越大腐蚀速度越快。
各种金属在电解质溶液中的活泼程度可用其标准电极电位表示，即金属与含有单位活度（活度与浓度正相关，在浓度小于10-3mol/L时认为两者值相同）的金属离子，在温度298K （25℃），气体分压1.01MPa下的平衡电极电位。
标准电极电位越低，金属或合金越活泼，在与高电位金属组成电偶对时更易被腐蚀。
由此可见，决定金属标准电极电位的因素除了金属的本质外还有：溶液金属离子活度（浓度）、温度、气体分压。
另外一个重要影响因素是金属表面覆盖着的薄膜。
除了金、铂等极少数贵金属外，绝大多数金属在空气中或水中可以形成具有一定保护作用的氧化膜，否则大部分金属在自然界就无法存在。
金属表面膜的性质对其腐蚀发生及腐蚀速度都有着重要影响。
4.2 不锈钢的耐腐蚀原理不锈钢的重要因素在于其保护性氧化膜是自愈性的（例如它不象选择性氧化而形成的那些保护性薄膜），致使这些材料能够进行加工而不失去抗氧化性。
合金必须含有足够量的铬以形成基本上由Cr2O3组成的表皮，以便当薄膜弄破时有足够数目的铬(Cr3+)阳离子重新形成薄膜。
如果铬的比例低于完全保护所需要的比例，铬就溶解在铁表面形成的氧化物中而无法形成有效保护膜。
金属材料的点腐蚀和缝隙腐蚀
金属材料的点腐蚀和缝隙腐蚀文档编制序号：[KKIDT-LLE0828-LLETD298-POI08]金属材料的点腐蚀和缝隙腐蚀点腐蚀和缝隙腐蚀(pitting and crevice corrosion)金属材料接触某些溶液，表面上产生点状局部腐蚀，蚀孔随时间的延续不断地加深，甚至穿孔，称为点腐蚀（点蚀），也称孔蚀。
通常点蚀的蚀孔很小，直径比深度小得多。
蚀孔的最大深度与平均腐蚀深度的比值称为点蚀系数。
此值越大，点蚀越严重。
一般蚀孔常被腐蚀产物覆盖，不易发现，因此往往由于腐蚀穿孔，造成突然性事故（见金属腐蚀）。
缝隙腐蚀是两个连接物之间的缝隙处发生的腐蚀，金属和金属间的连接（如铆接、螺栓连接）缝隙、金属和非金属间的连接缝隙，以及金属表面上的沉积物和金属表面之间构成的缝隙，都会出现这种局部腐蚀。
许多金属材料都能产生点蚀和缝隙腐蚀。
不锈钢、铝合金等靠钝化来增强耐蚀性的金属材料，也易产生点蚀和缝隙腐蚀。
许多环境介质都能引起金属材料的点蚀和缝隙腐蚀，尤其是含氯离子的溶液。
点腐蚀金属表面的电化学不均匀性是导致点蚀的重要原因。
金属材料的表面或钝化膜等保护层中常显露出某些缺陷或薄弱点(如夹杂物、晶界、位错等处)，这些地方容易形成点蚀核心。
金属浸入含有某些活化阴离子（特别是氯离子）的溶液中，只要腐蚀电位达到或超过点蚀电位（或称击穿电位），就能产生点蚀。
这是由于钝化膜在溶液中处于溶解以及可再度形成的动平衡状态，而溶液中的活化阴离子(氯离子)会破坏这种平衡，导致金属的局部表面形成微小蚀点，并发展为点蚀源。
例如不锈钢表面的硫化物夹杂的溶解，暴露出钢的新鲜表面，就会形成点蚀源。
点蚀的发展是一个在闭塞区内的自催化过程。
在有一定闭塞性的蚀孔内，溶解的金属离子浓度大大增加，为保持电荷平衡，氯离子不断迁入蚀孔，导致氯离子富集。
高浓度的金属氯化物水解，产生氢离子，由此造成蚀孔内的强酸性环境，又会进一步加速蚀孔内金属的溶解和溶液氯离子浓度的增高和酸化。
铝的主要腐蚀形式和腐蚀特点
铝的主要腐蚀形式和腐蚀特点铝是一种活泼金属，极容易和空气中的氧气起化应生成氧化铝。
氧化铝在铝制器皿表面结一层灰色致密的极薄的（约十万分之一厘米厚）薄膜，这层薄膜十分坚固，它能使里力的金属和外界完全隔开。
从而保护内部的铝不再受空气中氧气的侵蚀。
铝和氧化铝薄膜都能和许多酸性或碱性物质起化学反应，一旦氧化铝薄膜被碱性溶液或酸性溶液溶解掉，则内部铝就要和碱性或酸性溶液起反应而渐渐被侵蚀掉。
所以铝制器皿不能用碱性溶液或酸性溶液洗刷，也不能用铝制器皿盛放纯碱、洗衣粉或食醋等物质。
1、铝的腐蚀形式：（1）点腐蚀：点腐蚀又称为孔腐蚀，是在金属上产生针尖状、点状、孔状的一种为局部的腐蚀形态。
点腐蚀是阳极反应的一种独特形式，是一种自催化过程，即点腐蚀孔内的腐蚀过程造成的条件，如有腐蚀介质（CL-、F-等）、促进反应的物质（CU2+、ZN2+等），既促进又足以维持腐蚀的继续进行。
（2）均匀腐蚀：铝在磷酸与氢氧化钠等溶液中，其上的氧化膜溶解，发生均匀腐蚀，溶解速度也是均匀的。
溶液温度升高，溶液浓度增大，促进铝的腐蚀。
（3）缝隙腐蚀：缝隙腐蚀是一种局部腐蚀。
金属部件在电解溶液中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成缝隙，其宽度足以使介质浸入而又使介质处于一种停滞状态，使得缝隙内部腐蚀加剧的现象称为缝隙腐蚀。
缝隙腐蚀特别容易发生在机械组件接合的地方，例如金属垫圈或是铆接处和铝门窗与灰浆填隙处。
它是属于一种电池效应，但是缝隙一般需在特定程度大小的范围内才会发生，例如：有足够的宽度可使溶液进入，足够窄得使溶液可以停滞等，所以在应用或工程上必须要小心，避免发生足以产生缝隙腐蚀的环境。
缝隙腐蚀的机构很类似穿孔腐蚀的情况，首先是均匀腐蚀，然后因氧浓淡电池会引起阳极反应（缺氧区）和阴极反应（富氧区），由于间隙内氧无法补充，因此阳极反应会继续在同一个位置进行，因此产生严重的腐蚀结果。
（4）晶间腐蚀：是在金属界处发生局部腐蚀的现象。
就电化学的观点来看，由于材料的晶粒为阴极，而晶界一般为阳极，因此在均匀腐蚀的情况下，晶界处的腐蚀性仍稍大于晶粒处，如果在特殊情况下，材料的晶界抗蚀元素又相对减少，晶间腐蚀的现象就会发生。
8-点腐蚀缝隙腐蚀
二、缝隙腐蚀的特征
腐蚀介质包括酸性、中性或淡水介质，其中又以充气含氯 化物等活性阴离子溶液最为容易。
所有的金属或合金都会产生缝隙腐蚀。不锈钢等靠钝化耐 腐蚀的金属材料，愈易发生缝隙腐蚀。
与点蚀相比，同一种材料更易发生缝隙腐蚀。
缝隙的宽度必须在0.025-0.15 mm的范围内，有介质滞流在 缝内才会发生缝隙腐蚀。当宽度大于0.25 mm，介质不再处于滞 流状态，则不发生缝隙腐蚀。
2H+ + 2e- H2
（逐渐加强）
闭塞电池形成过程也是闭塞区的自腐蚀由吸氧腐蚀向析
氢腐蚀转变过程。
14
四、点蚀的影响因素
1、环境因素 介质类型：金属发生点蚀的介质是特定的。
不锈钢在含卤素离子的溶液中腐蚀 黄铜在含硫酸根离子的溶液中腐蚀
氧化性金属离子促进点蚀，如：Fe3+、Cu2+、Hg2+能参与阴极 反应加速点蚀形成和发展。
课程回顾
R
K
A
FZen Cu
高阻电压表 V
参比电极
K开路时， Re ∞，I=0, 此 时测到的Cu和Zn的电位分别为 静止电位EeC(Cu)，EeA(Zn) K闭路，电路欧姆电阻R减 小，电流I增大，阴极和阳极发 生极化：Zn电位正移，Cu电位 负移
K闭路，电路欧姆电阻R减 小Re 0变化，电流越大，供电 子的数量越多，阴极电位越负
区（又称为“钝化型阴极保护”）
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第三节 缝隙腐蚀
一、缝隙腐蚀的概念
金属部件在介质中，由于金属与金属（或非金属）之间 形成特别小的缝隙，使介质进入缝隙内而又处于阻滞状态而 引发的缝内金属的局部腐蚀。 缝隙的形成：
1）机器和设备上的结构缝隙 2）固体沉积（泥沙、腐蚀产物等）形成的缝隙 3）金属表面的保护模 （如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层）与金属 基体之间形成的缝隙
点腐蚀的机理
点腐蚀的机理点腐蚀，又称小孔腐蚀，是一种极具破坏性的局部腐蚀形态。
它通常发生在金属表面的某些特定区域，形成小孔或蚀坑，并逐渐向金属内部深入。
点腐蚀的机理涉及多种因素，包括金属的化学成分、表面状态、环境条件以及电化学过程等。
本文将深入探讨点腐蚀的机理，以便更好地理解其发生原因和如何采取有效措施进行预防。
一、点腐蚀的基本概念点腐蚀是一种局部腐蚀现象，其特点是腐蚀集中在金属表面的很小范围内，形成深度较大的蚀坑。
这种腐蚀形态具有很大的隐蔽性，因为蚀坑往往被腐蚀产物所覆盖，难以直接观察到。
点腐蚀的发生通常需要满足一定的条件，如金属表面存在缺陷、杂质或应力集中等。
二、点腐蚀的机理点腐蚀的机理是一个复杂的电化学过程，涉及金属表面的阳极溶解和阴极反应。
一般来说，点腐蚀的发生可以分为以下几个阶段：1. 蚀坑的形成点腐蚀通常从金属表面的微小缺陷或杂质处开始。
这些区域由于电位较低，容易成为阳极，发生氧化反应。
在氧化过程中，金属离子离开金属表面进入溶液，同时电子从阳极流向阴极。
这些电子在阴极参与还原反应，如氧的还原或氢离子的还原等。
随着氧化和还原反应的进行，蚀坑逐渐形成并不断扩大。
2. 蚀坑的发展一旦蚀坑形成，由于蚀坑内的金属表面与蚀坑外的金属表面存在电位差，蚀坑内的金属将继续作为阳极发生氧化反应。
同时，蚀坑内的溶液由于金属离子的不断溶入而变得富含金属离子。
这些金属离子在蚀坑内发生水解反应，生成相应的氢氧化物或氧化物沉淀。
这些沉淀物在蚀坑内堆积，使得蚀坑内的溶液变得更加浓缩和酸性。
这种环境进一步加速了金属的腐蚀速率，导致蚀坑不断加深和扩大。
3. 蚀坑的稳定与终止当蚀坑发展到一定程度时，由于蚀坑内的金属表面面积减小，阳极电流密度增大，导致蚀坑内的金属腐蚀速率降低。
同时，蚀坑内的沉淀物逐渐增多，形成一层保护膜覆盖在蚀坑表面，减缓了腐蚀介质的侵蚀作用。
此外，随着蚀坑的加深和扩大，蚀坑内的溶液逐渐与外部环境隔绝，氧的供应受到限制，从而减缓了阴极反应速率。
不锈钢的点腐蚀机理
不锈钢的点腐蚀机理在金属表面局部地方出现向深处发展的腐蚀小孔，其余表面不腐蚀或腐蚀很轻微，这种形态成为小孔腐蚀，简称点蚀。
金属腐蚀按机理分为化学腐蚀和电化学腐蚀。
点腐蚀属于电化学腐蚀中的局部腐蚀。
一种点蚀是由局部充气电池产生，类似于金属的缝隙腐蚀。
另一种更常见的点蚀发生在有钝化表现或被高耐蚀性氧化物覆盖的金属上。
4.1 电化学腐蚀的基本原理通过原电池原理可以更好地说明电化学腐蚀机理。
当2种活泼性不同的金属（如铜和锌）浸入电解质溶液，2种金属间将产生电位差，用导线连接将会有电流通过，在此过程中活泼金属（锌）将被消耗掉，也就是被电化学腐蚀。
不同于化学腐蚀（如金属在空气中的氧化，锌在酸溶液中的析氢），电化学腐蚀一定有电流产生，并且电流量的大小直接与腐蚀物的生成量相关，即电流密度越大腐蚀速度越快。
各种金属在电解质溶液中的活泼程度可用其标准电极电位表示，即金属与含有单位活度（活度与浓度正相关，在浓度小于10-3mol/L时认为两者值相同）的金属离子，在温度298K （25℃），气体分压1.01MPa下的平衡电极电位。
标准电极电位越低，金属或合金越活泼，在与高电位金属组成电偶对时更易被腐蚀。
由此可见，决定金属标准电极电位的因素除了金属的本质外还有：溶液金属离子活度（浓度）、温度、气体分压。
另外一个重要影响因素是金属表面覆盖着的薄膜。
除了金、铂等极少数贵金属外，绝大多数金属在空气中或水中可以形成具有一定保护作用的氧化膜，否则大部分金属在自然界就无法存在。
金属表面膜的性质对其腐蚀发生及腐蚀速度都有着重要影响。
4.2 不锈钢的耐腐蚀原理不锈钢的重要因素在于其保护性氧化膜是自愈性的（例如它不象选择性氧化而形成的那些保护性薄膜），致使这些材料能够进行加工而不失去抗氧化性。
合金必须含有足够量的铬以形成基本上由Cr2O3组成的表皮，以便当薄膜弄破时有足够数目的铬(Cr3+)阳离子重新形成薄膜。
如果铬的比例低于完全保护所需要的比例，铬就溶解在铁表面形成的氧化物中而无法形成有效保护膜。
钢材腐蚀的类型
钢材腐蚀的类型
钢材腐蚀的类型可以分为以下几种：
1. 统一腐蚀：也称为均匀腐蚀，是钢材表面均匀发生腐蚀的一种类型。
这种腐蚀通常由于钢材暴露在潮湿环境、酸性或碱性溶液中，或是钢材表面形成了氧化层，导致钢材表面发生腐蚀。
2. 点腐蚀：也称为局部腐蚀，是钢材表面发生局部腐蚀的一种类型。
这种腐蚀通常由于钢材表面存在局部附着物、缺陷、异质金属接触等原因引起。
3. 应力腐蚀：是一种在受到应力的作用下发生的腐蚀类型。
应力腐蚀通常发生在钢材表面存在应力集中的区域，或是受到外部应力的引起。
4. 高温腐蚀：是一种发生在高温环境中的腐蚀类型。
高温腐蚀通常由于钢材表面与高温气体、燃烧产物或高温溶液接触而引起。
5. 微生物腐蚀：是一种由微生物引起的腐蚀类型。
微生物腐蚀通常发生在含有微生物的水体、土壤或其他环境中。
这些腐蚀类型可能会相互作用或共存，导致钢材的腐蚀速率加快。
钢材在实际环境中的腐蚀往往是多种腐蚀类型的综合效果。
5.2 点腐蚀
铜的孔蚀
不锈钢的点蚀
点腐蚀的重要特征
1. 点蚀多发生在表面生成氧化膜或钝化膜的金属 材料上，或有阴极性镀层的金属上。
2. 点蚀常常发生在有特殊离子的介质中，即有氧 化剂和同时有活性阴离子存在的钝化性溶液中。 活性阴离子是发生点蚀的必要条件。 点腐蚀是一种外观隐蔽而破坏性极大的局部腐蚀 形式。
3. 点蚀发生在特定临界电位以上。（见图5-5）
缝隙腐蚀的主要特征
1. 产生缝隙腐蚀的必要条件是，任何金属与非金属之间形成的缝 隙，其宽度必须在0.025~0.25mm的范围内，有介质滞流在缝内， 才会发生缝隙腐蚀。 2. 造成缝隙腐蚀的条件比较广泛。如金属结构的连接、金属与非 金属的连接、金属表面的沉积物、附着物、腐蚀产物等都会形 成缝隙。 3. 几乎所有的金属或合金都会产生缝隙腐蚀，几乎所有腐蚀介质 都会引起金属缝隙腐蚀。
试验周期：对大多数不锈钢24h试验周期即可满足要求，而 对合金元素含量高的一些不锈钢，虽经72h试验，其腐蚀率之 间的差别仍很小，以致采用化学法难以鉴别它们耐蚀性的蚀孔深度、数目、大小及 外观尺寸等综合分析和评价。
2、电化学测定法： 动电位法：GB 3.5%NaCl、30±1℃、10×10mm、扫 描速度20mV/min。（图1-69）
2、蚀孔的生长阶段：点蚀通过腐蚀逐渐形成闭塞电池，而 引起蚀孔内酸化自催化的过程。
闭塞电池的形成条件：
（1）具备阻碍液相传 质过程的几何条件，在 孔口腐蚀产物的堆积可 在局部造成传质困难； （2）氯离子的迁移
氯离子在阳极电流和维 持电中性的共同作用下， 向孔内迁移。
（3）酸性自催化环境的形成
Fe2++H2O=Fe(OH)2+2H+
4 缓蚀剂的选用 对铁和碳钢：硫酸盐、硝酸盐、碳酸钠、碳酸钠十磷 酸钠、OH－、亚硝酸盐、氨、明胶、淀粉和喹啉等； 对不锈钢：硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、铬 酸盐、钼酸盐、磷酸盐、碳酸盐和OH－等； 对锌：磷酸盐和铬酸盐等； 对铝及其台金：硫酸盐、硝酸盐、铬酸盐、醋酸盐、 苯甲酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐和酒石酸盐等； 对镍：OH－、硫酸盐、硝酸盐及苄基－n－二丙硫醚 (BPS)等； 对锆：硫酸盐、硝酸盐、铬酸盐、高氯酸盐、氯酸盐 和亚硝酸盐等。
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点腐蚀
金属材料接触某些溶液，表面上产生点状局部腐蚀，蚀孔随时间的延续不断地加深，
甚至穿孔，称为点腐蚀（点蚀），也称孔蚀。
通常点蚀的蚀孔很小，直径比度小得多。
蚀孔的最大深度与平均腐蚀深度的比值称点蚀系数。
此值越大，点蚀越严重。
一般蚀孔常被腐产物覆盖，不易发现，因此往往由于腐蚀穿孔，造成然性事故（见金属腐蚀）。
点腐蚀金属表面的电化学不均匀性是导致点蚀的重要原因。
金属材料的表面或钝化膜等保护层中常显露出某些缺陷或薄弱点(如夹杂物、晶界、位错等处)，这些地方容易形成点蚀核心。
金属浸入含有某些活化阴离子（特别是氯离子）的溶液中，只要腐蚀电位达到或超过点蚀电位（或称击穿电位），就能产生点蚀。
这是由于钝化膜在溶液中处于溶解以及可再度形成的动平衡状态,而溶液中的活化阴离子(氯离子)会破坏这种平衡,导致金属的局部表面形成微小蚀点，并发展为点蚀源。
例如不锈钢表面的硫化物夹杂的溶解，暴露出钢的新鲜表面，就会形成点蚀源。
点蚀的发展是一个在闭塞区内的自催化过程。
在有一定闭塞性的蚀孔内, 溶解的金属离子浓度大大增加,为保持电荷平衡，氯离子不断迁入蚀孔，导致氯离子富集。
高浓度的金属氯化物水解，产生氢离子，由此造成蚀孔内的强酸性环境，又会进一步加速蚀孔内金属的溶解和溶液氯离子浓度的增高和酸化。
蚀孔内壁处于活化状态（构成腐蚀原电池的阳极），而蚀孔外的金属表面仍呈钝态（构成阴极），由此形成了小阳极／大阴极的活化-钝化电池体系，
使点蚀急速发展。
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