部分碳系材料的拉曼光谱研究
单壁碳纳米管的提纯及拉曼光谱分析

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实验设备 : 球磨机( 南京大学仪器厂,M,S (L行星式型) Q IP2 ) ; 超声波清洗器( 功率lo 昆山市超声仪器有限 o w, 公司) ; 高温可控管式炉; 真空干燥箱 ; 数字电子天平; 恒温磁力搅拌器; 红外干燥箱( 上海, 7 ' ; WS0I 抽滤装置; 型) 电子
调温电热套.
维普资讯
第3 3卷第 2 期
西南民族大学学报 ・ 然科学版 自
J u n l f o t we t ie st o t n l is Na u a ce c i o o r a S u h s Un v r i f r o y Nai ai e ・ t r l in eEd t n o t S i
明用这种方法能得到纯度较 高的单壁碳纳米管.
关键词 :单壁碳纳米管; 纯;拉 曼光谱 提
中图分类号: 3 : 04 3 4 文献标识码: A
在单壁碳纳米管(wy s s T) 的制备过程中, 不可避免地存在其他形态的碳及杂质, 主要有无定形碳 、 炭黑 、 6 Co 等富勒烯 多壁碳纳米管以及一定数量的催化剂颗粒等. 在使用时必须经过提纯. 同方法制备的碳纳米管其相 不 应的纯化方法也有所不同, 单壁碳纳米管半径更小, 端部曲率大, 抗氧化能力较差,目前采用的提纯过程一般是 综合使用氧化 、 化学处理 、 物理分离等方法, 进行多步分离… .由于浓硝酸或浓硫酸是强氧化剂会对碳纳米管管 壁进行腐蚀,引进缺陷I 因此采用一种 以空气氧化方法为主的纯化方法进行提纯, 训. 并利用拉曼光谱对纯化前 后的单壁碳纳米管进行了分析.
2 实验部分
21 实验 原料 及设备 .
实验原料: 单壁碳纳米管购自中科院成都有饥化学所( 纯度9 0 , 0 0 采用催化裂解法制成 ; / ) 水系滤膜, . m 孔彳 2 2 ,
拉曼光谱原理及应用简介

拉曼光谱原理及应用简介当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会按原来的发现透射,而一小部分则按不同的角度散射开来,产生散射光。
在垂直方向观察时,除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外,还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线,这种现象称为拉曼效应。
由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。
因此,与红外吸收光谱类似,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分子振动或转动的信息。
目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究。
应用激光光源的拉曼光谱法。
应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性,与表面增强拉曼效应相结合,便产生了表面增强拉曼光谱。
其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104~107倍,加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制,使分析的信噪比大大提高。
已应用于生物、药物及环境分析中痕量物质的检测。
共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激光拉曼光谱法。
共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时,这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104~106倍,有利于低浓度和微量样品的检测。
已用于无机、有机、生物大分子、离子乃至活体组成的测定和研究。
激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合,已成为分子结构研究的主要手段。
1. 激光拉曼光谱法的原理是拉曼散射效应拉曼散射:当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时,大部分光子只是发生改变方向的散射,而光的频率并没有改变,大约有占总散射光的10-10-10-6的散射,不光改变了传播方向,也改变了频率。
这种频率变化了的散射就称为拉曼散射。
对于拉曼散射来说,分子由基态E0被激发至振动激发态E1,光子失去的能量与分子得到的能量相等为△E反映了指定能级的变化。
因此,与之相对应的光子频率也是具有特征性的,根据光子频率变化就可以判断出分子中所含有的化学键或基团。
拉曼光谱分析

有机化学应用
n
在有机化学中主要应用于特殊结构或特征基团的研究。
材料科学应用
n
在固体材料中拉曼激活的机制很多,反映的范围也很广: 如分子振动,各种元激发(电子,声子,等离子体等), 杂质,缺陷等
n
晶相结构,颗粒大小,薄膜厚度,固相反应,细微结构分 析,催化剂等方面
新型陶瓷材料
ZrO2是高性能陶瓷材料 可以作为固体电解质
显微共聚焦拉曼光谱仪
n n n
纵向空间分辨率为2m 横向空间分辨率为1m 光斑尺寸连续可调(1-100 m ) 样品: 聚丙烯(PP)基底上2µm的 聚乙烯(PE)薄膜 激光: HeNe激光器(波长633 nm) 放大倍数: x50物镜 光谱仪设置: 狭缝宽度10 µm
表面增强拉曼光谱
n
利用粗糙表面的作用,使表面分子发生共振,大大提高其 拉曼散射的强度,可以使表面检测灵敏度大幅度提高
100
100 Cr C
depth profile lines Cr as Cr2C C as diamond C as Cr2C Cr
C
ACP(%)
50
ACP (%)
50 C depth D Cr depth E
0
O C 0 2 4 sputtering time / min 6
Cr O 8
0 0
n
因此,拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C,S-S,N-N键 等,对称性骨架振动,均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原 子的极性键,如C=O,C-H,N-H和O-H等,在红外光谱上有反映。 相反,分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。
n
可见,拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。
LRS与IR比较
碳材料的拉曼光谱 从纳米管到金刚石

碳材料的拉曼光谱从纳米管到金刚石碳材料是一类重要的材料,包括石墨、纳米管、石墨烯、金刚石等。
这些材料具有不同的结构和性质,因此需要不同的表征方法。
拉曼光谱是一种非常有用的表征方法,可以用来研究碳材料的结构和性质。
1. 石墨的拉曼光谱石墨是一种由碳原子组成的层状结构材料,具有良好的导电性和热导性。
石墨的拉曼光谱主要包括G带和D带两个峰。
G带是由于石墨中的sp2杂化碳原子振动引起的,其峰位在1580 cm-1左右。
D带是由于石墨中的sp3杂化碳原子振动引起的,其峰位在1350 cm-1左右。
G带和D带的强度比值(I(G)/I(D))可以用来评估石墨的结晶度和缺陷程度。
石墨的拉曼光谱还可以用来研究石墨的层间距离和层数等结构参数。
2. 纳米管的拉曼光谱纳米管是一种由碳原子组成的管状结构材料,具有良好的机械性能和导电性能。
纳米管的拉曼光谱主要包括G带、D带和2D带三个峰。
G带和D带的峰位和石墨中的相同,但是2D带的峰位在2700 cm-1左右。
2D带是由于纳米管中的双重共振引起的,其强度比值(I(2D)/I(G))可以用来评估纳米管的直径和手性。
纳米管的拉曼光谱还可以用来研究纳米管的结构和缺陷等性质。
3. 石墨烯的拉曼光谱石墨烯是一种由碳原子组成的单层平面结构材料,具有良好的导电性和机械性能。
石墨烯的拉曼光谱主要包括G带和2D带两个峰。
G带的峰位和石墨中的相同,但是2D带的峰位在2700 cm-1左右。
2D带的强度比值(I(2D)/I(G))可以用来评估石墨烯的层数和手性。
石墨烯的拉曼光谱还可以用来研究石墨烯的缺陷和应变等性质。
4. 金刚石的拉曼光谱金刚石是一种由碳原子组成的三维晶体结构材料,具有良好的硬度和热导性。
金刚石的拉曼光谱主要包括一个单峰,峰位在1332 cm-1左右。
这个峰是由于金刚石中的sp3杂化碳原子振动引起的。
金刚石的拉曼光谱可以用来研究金刚石的结构和缺陷等性质。
总之,拉曼光谱是一种非常有用的表征方法,可以用来研究碳材料的结构和性质。
拉曼光谱检测

拉曼光谱检测浅谈拉曼光谱检测浅谈拉曼光谱检测⼀、拉曼光谱简介拉曼技术在⼀个世纪⾥发展成为⼀门较成熟的科学,取决于它产⽣的机制和光谱表征的特性。
拉曼光谱(Raman spectra),是⼀种散射光谱。
拉曼光谱分析法是基于印度光谱中发现了当光与分⼦相互作科学家C.V.拉曼(Raman)于1928年⾸先在CCL4⽤后,⼀部分光的波长会发⽣改变(颜⾊发⽣变化),通过对于这些颜⾊发⽣变化的散射光的研究,可以得到分⼦结构的信息,因此这种效应命名为Raman效应。
拉曼光谱是由物质分⼦对光源的散射产⽣的,与分⼦的振动与转动能级的变化有关,来源于分⼦极化度的变化,是由有对称电荷分布的键的对称振动引起的。
如-C=C-、-N=N-及-S-S-等,这些键振动时偶极矩不发⽣变化。
因此,拉曼光谱常⽤于研究⾮极性基团与⾻架的对称振动。
拉曼光谱是由物质分⼦对光源的散射产⽣的,与分⼦的振动与转动能级的变化有关,来源于分⼦极化度的变化,是由有对称电荷分布的键的对称振动引起的。
如-C=C-、-N=N-及-S-S-等,这些键振动时偶极矩不发⽣变化。
因此,拉曼光谱常⽤于研究⾮极性基团与⾻架的对称振动。
当⽤波长⽐试样粒径⼩得多的单⾊光照射⽓体、液体或透明试样时,⼤部分的光会按原来的⽅向透射,⽽⼀⼩部分则按不同的⾓度散射开来,产⽣散射光。
在垂直⽅向观察时,除了与原⼊射光有相同频率的瑞利散射外,还有⼀系列对称分布着若⼲条很弱的与⼊射光频率发⽣位移的拉曼谱线,这种现象称为拉曼效应。
由于拉曼谱线的数⽬,位移的⼤⼩,谱线的长度直接与试样分⼦振动或转动能级有关。
因此,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分⼦振动或转动的信息。
⽬前拉曼光谱分析技术已⼴泛应⽤于物质的鉴定,分⼦结构的研究谱线特征。
⼆、拉曼光谱的原理及其特点(1)拉曼光谱的原理拉曼效应的振动能级图拉曼散射是光照射到物质上发⽣的⾮弹性散射所产⽣的。
当⼀束光照射到物质上时,光⼦和物质发⽣弹性散射和⾮弹性散射,弹性散射的散射光波长与激光波长相同。
炭材料的拉曼

炭素材料的拉曼光谱 (Raman spectrum of carbon materials)光通过介质后产生散射光;散射光的波数改变在10~4000cm-1范围内,这部分散射光所形成的光谱称为拉曼光谱。
l928年印度物理学家拉曼(C.V.Raman)首先用苯在实验上证实了这种散射的存在,因而得名。
前苏联物理学家兰茨贝格等在研究石英晶体的散射谱时也观察到这一现象。
20世纪60年代激光问世后,为拉曼技术提供了单色性、偏振性、方向性极好的强光源。
拉曼技术获得了迅速发展,成为材料科学研究中的重要手段之一。
在炭素材料的研究和鉴定中拉曼光谱的应用也日益广泛。
拉曼光谱的产生可用经典图像加以简单说明。
分子振动时各原子问的相对位置发生变化,其电极化率α可写成:(1)式中α0为原子在平衡位置时的电极化率,α1为电极化率随位置变化的部分,ν是原子简正振动频率。
在频率为v的外电场E的作用下,如外电场E的振动为:则分子感生的偶极矩P为:所以,感生偶极矩不但以外电场频率v振动产生弹性散射,而且频率振动产生非弹性散射,并在v的两侧对称分布。
这就是拉曼光谱。
同样,分子转动也可能产生频率改变的拉曼散射。
拉曼散射的频率与入射光频率之差叫拉曼位移,通常也称为拉曼光谱频率。
石墨具有六角碳网结构,网面内晶格振动具有拉曼活性。
这种振动称为E2g 型振动。
E2g型振动有两种E2g (1)和E2g(2).网面的相互振动,称为层面之间的剪切振动模式。
由于石墨网面之间的相互作用很弱,与这种振动相对应的拉曼谱频率很小,只为42cm-1。
E2g为石墨晶格网面内的伸缩振动,有时又称为高频面内振动模式。
这种振动较为强烈,在拉曼谱上对应的频率为l580cm。
结构良好的石墨晶体,在这一频率附近有一尖锐的特征峰,特称为G线或G 带,表征碳的sp2键结构。
结构完美的天然石墨的G线位于1575cm-1。
含有畸变结构的石墨微晶常常还有一条谱线在1350cm-1附近,称为D带。
拉曼光谱分析

Intensity (Arb. Units)
TiO2/300℃
20000 228
TiO2/400℃
TiO2/500℃ 0 145 294 404 516 635 TiO2/600℃ 500 800 1000 200 Raman Shift / cm–1
Raman scattering
拉曼原理
n
斯托克斯(Stokes)拉曼散射 分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时,分子获得的能量为ΔE, 恰好等于光子失去的能量:ΔE=E1-E0,由此可以获得相应光子的频 率改变Δν=ΔE/h
n
Stokes散射光线的频率低于激发光频率 。反Stokes线的频率νas=ν0+ ΔE/h,高于激发光源的频率。 拉曼散射的产生与分子的极化率α有关系 α 是衡量分子在电场作用下电荷分布发生改变的难易程度,或诱导偶极 距的大小,即单位电场强度诱导偶极距的大小。 散射光与入射光频率的差值即是分子的振动频率
n
n
n n
局限:不适于有荧光产生的样品 解决方案:改变激光的激发波长,尝试 FT-Raman光谱仪
Raman光谱仪
优势:激发波长较长, 可以避免部分荧光产生
局限:黑色样品会产生热背景 薄膜样品的厚度应 >1m 光谱范围:5~4000cm-1
分析方法
n
普通拉曼光谱 一般采用斯托克斯分析
n
反斯托克斯拉曼光谱 采用反斯托克斯分析
温度范围: 液氮温度(-195℃)至 1000℃ 自动设置变温程序
适于分析随温度变化发生的: 相变 形变 样品的降解 结构变化
样品制备
n
溶液样品 一般封装在玻璃毛细管中测定 固体样品 不需要进行特殊处理
n
材料分析中的应用
碳材料的拉曼光谱

❖ G*的频率比G的两倍大,可能是纵向光学声子支的过度弯曲导致。 ❖ 一般来说,非拉曼活性振动倍频模的二阶拉曼散射在石墨中是允许的。 ❖ 声子频率的激发光能量依赖性及其他效应都起源于与石墨和其他sp2键碳材料特
碳纳米管的拉曼光谱G-band
Graphite: G峰单一,尖锐 对应q==0, mode E2g
Nanotubes: 两个峰 G+ 和 G-. 起源于 graphite E2g Metallic semiconducting
G峰的振动模式及其性质
G+: no diameter dependence LO axial
11米mwnt的层间距约为034纳米直径在几个纳米到几十纳米长度一般在微米量级最长者可达数毫米碳纳米管中的碳原子以sp2杂化但是由于存在一定曲率所以其中也有一小部分碳属sp3杂化2000年香港科技大学的汤子康博士即宣布发现了世界上最细的纯碳纳米碳管04nm这一结果已达到碳纳米管的理论极限值
常见碳材料及其拉曼光谱
陈翠红 2008.12.02
常见的碳材料有:
三维的石墨,金刚石 二维的石墨烯,碳纳米带 一维的碳纳米管,碳纳米线 零维的富勒烯(C60)
建筑学家理查德·巴克明斯特·富勒 (Richard Buckminster Fuller) 设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑。
石墨的拉曼光谱
❖ 自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶,而是含有许许 多多任意取向的微小晶粒(100um)。
G- diameter dependence TO circumferential
Raman Shift (cm-1)
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手段[1]。 众所周知,物质分子在激光的照射下既可产生无 频移的瑞利散射,也可产生有频移的拉曼散射,而频 移的大小与所用激光的波长无关。所以,拉曼光谱技 术的优势在于其对光源并无波长要求。另外,其探测 灵敏度在 0.1 ppm 到 100 ppm 之间。虽然许多基于光 吸收的光谱技术,如:激光诱导荧光法和共振双光子 电离法也可用于测量物质分子的光谱,但它们要求被 测分子具有很强的红外活性,或者要求激光器的频率 可调。因此,对于那些具有较强拉曼活性而红外活性
部分碳系材料的拉曼光谱研究*
汪 峰,马小东,戴长建#
天津理工大学理学院,天津 Email: daicj@ 收稿日期:2013 年 3 月 5 日;修回日期:2013 年 3 月 15 日;录用日期:2013 年 3 月 27 日
摘
要:本文利用激光拉曼光谱技术分别研究了植物油,化妆品、汽油机油和柴油机油这四类不同的碳系材料
2. 实验原理和装置
2.1. 实验原理
按照量子理论,光的散射是光子与分子碰撞的结 果,碰撞时光子可以弹性或非弹性地被分子所散射。 在弹性散射中,如:瑞利散射,光子与分子不交换能 量,因而光子的能量和频率不变。在非弹性散射中, 如:拉曼散射,光子与分子之间发生了能量交换
E h ,从而导致在频率上发生 的改变,称为
其中,利用前述的凹陷滤波器对瑞利散射峰进行了大 幅度地衰减,以便能够最大限度地突显拉曼散射峰的 细节。 显然, 啫喱水的拉曼散射峰与前述的 CCl4 溶液 的拉曼光谱有了显著的区别。 由图 3 可知,啫喱水的拉曼光谱图像呈现出了一 个显著的特征:除了一个很宽的包络之外,还有一个 波长为 537.80 nm,波长位移为 5.00 nm 的尖峰。根据 分子和原子光谱的特征,可以推测:那个很宽的拉曼 散射包络显示了分子的带状光谱的特征,而那个很尖 锐的拉曼散射峰则体现了啫喱水中的原子的分立光 谱特征。 实验过程中发现在其他条件不变的情况下,随着 激光照射啫喱水时间的增加,其拉曼光谱的强度有增 大的趋势。这表明入射激光对啫喱水所含物质的结构 和性质会产生某种影响。另外,实验还发现其他几种 日用化妆品的拉曼光谱图像也可以得到,但其拉曼散 射的信号非常弱,难以进行深入的光谱分析,这可归 咎于其透明度不足或拉曼活性太低。 随后,本实验对调和油、芝麻油、芥末油以及调 和香麻油等食用油类物质进行了拉曼光谱的测量。作
0.8
Rayleigh peak
intensity (arb.units)
为举例,图 4 展示了调和油的拉曼光谱图,可清晰地 看出拉曼强度与拉曼频移的关系。 在调和油的拉曼光谱中,除了一个很宽的包络之 外,还能够清晰的观测到几个强度和宽度各不相同的 的窄峰,其对应的波长和拉曼位移如表 1 所示。 由表 1 可知:上述五个拉曼散射峰的波长都处于
1. 引言
拉曼(Raman)光谱是一种基于光散射效应的光谱 技术。首先利用一束激光照射被测物质,使该物质分 子的振动能级发生跃迁,然后探测其分子的散射光 谱。由于该技术的光谱原理不同于其它基于光吸收的 光谱技术(如:吸收光谱、光电离光谱和荧光光谱等), 所以已经发展成为研究物质光谱结构和特性的重要
* #
79
部分碳系材料的拉曼光谱研究
3. 实验结果及讨论
醇、甲醇、乙醚、乙二醇和乙酸乙酯等)进行了测量, 以便对所使用的激光拉曼光谱仪的状态、相关的光路 和光学元件进行调整和优化。同时,也利用这些机会 对采集数据的相关软、硬件等进行了测试和检验。图 2 展示了使用该光谱仪所测得的 CCl4 溶液的拉曼光谱 图。 由图 2 可知:处于图中央强度最大的峰为瑞利散 射峰,其对应波长为 532.80 nm。它与入射激光的波 长相等,表明它属于弹性散射。另一方面,在瑞利散 射峰的两侧,对称分布着两组拉曼散射峰,它们都相 对于入射激光的波长发生了移动。经过反复测量和确 认,上述三对拉曼散射峰的波长位移值依次为 6.20 nm、9.00 nm 和 13.00 nm。显然,上述测量结果和众 从而表 所周知的 CCl4 材料的标准拉曼光谱完全一致, 明本实验的条件和设备所处状态以及所得到的实验 结果都是正常的、可靠的。 在优化设备的状态、实验方法以及光路调整的基 础上,便进入了正式实验阶段。为了能够系统地了解 碳系材料的光谱特性,本文有针对性地选择了四种不 同类别的碳系材料作为开展研究的对象。换言之,本 文对包括日用化妆品、食用油、汽油机油和柴油机油 这四类碳系材料的多种样品进行了拉曼光谱的测量 分析。 对于日用化妆品类,本文分别测量了啫喱水、洗 发露、沐浴露和大宝 SOD 蜜等物质的拉曼光谱。作 为举例,图 3 展示了啫喱水的拉曼光谱,其中横轴为 波长,纵轴为瑞利散射峰和拉曼散射峰的相对强度。
的拉曼光谱。通过对其拉曼光谱的分析,不仅精确测定了其拉曼位移的数值,还提高了对拉曼散射效应的认识。 结合所测的多种碳系材料的光谱结果,讨论了其拉曼活性、相对强度、谱线线宽和分辨率等光谱特性。本文的 研究结果不仅丰富了上述四类被测材料的微观信息,还系统认识了它们的光谱识别方法。 关键词:拉曼光谱;碳系材料;光谱分析
0.6
0.4
0.2
0.0 510
520
530
540
550
560
wavelength (nm)
565 nm~628 nm 之间, 对应的拉曼频移介于 1134~3361 cm−1 之间,的确符合碳系材料的 Raman 光谱特征。 另外,本实验也对其它几种食用油的拉曼光谱进
Copyright © 2013 Hanspub
Applied Physics 应用物理, 2013, 3, 78-82 doi:10.12677/app.2013.33015 Published Online May 2013 (/journal/app.html)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Study on Raman Spectra of Some Carbon Materials*
Figure 2. The Raman spectrum of carbon tetrachloride 图 2. CCl4 的拉曼光谱图
通常可认为该位移与入射光的频率无关, 拉曼位移 。
样品 汇聚透镜
[4]
反 射 镜
θ
凹陷滤波器 入 射 光
单 色 仪
PMT
A/D 转换
计算机
光 谱 图
Figure 1. Schematic diagram of experiments 图 1. 实验原理图
Copyright © 2013 Hanspub
Feng Wang, Xiaodong Ma, Changjian Dai#
School of Science, Tianjin University of Technology, Tianjin Email: daicj@ Received: Mar. 5th, 2013; revised: Mar. 15th, 2013; accepted: Mar. 27th, 2013 Copyright © 2013 Feng Wang et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
Abstract: Some carbon materials are experimentally studied by using the laser Raman spectroscopy, such as vegetable oil, cosmetics, engine oil and diesel engine oil. Based on the analysis of the Raman spectra, not only the Raman shift is obtained accurately, but also the understanding of Raman scattering effect is enhanced. The spectral characteristics of these materials, including the Raman activity, relative intensity, the FWHM line width, and the spectral resolution, are discussed. The investigations not only enrich the microscopic information about the materials measured, but also obtain the relevant method of the spectral identification. Keywords: Raman Spectra; Carbon Materials; Spectral Analysis
1.0
1.0
intensity (arb.units)
0.6
0.4
0.2
0.0 500
520
Rayleigh peak
540
本实验首先对一些拉曼光谱已知的材料(如:乙
0.8
560
580
600
620
640
660
wavelength (nm)
Figure 3. The Raman spectrum of gel water 图 3. 啫喱水的拉曼光谱图
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项目基金:国家自然科学基金(项目资助号:11174218)。 通讯作者。