稀土元素的分离方法
稀土元素的分离与纯化技术研究
稀土元素的分离与纯化技术研究一、引言稀土元素是一类具有重要用途的金属元素，其应用范围涉及到许多领域。
由于其产地稀少，分离与纯化技术一直是稀土元素研究的一个重要方向。
本文将从淋滤法、溶剂提取法、离子交换法、萃取析合等方面探讨稀土元素的分离与纯化技术。
二、淋滤法淋滤法是基于稀土元素与阳离子交换树脂的选择吸附性质进行的一种分离方法。
通过树脂的分子筛作用，可将不同元素的离子根据其尺寸、电荷等特性区分开来。
淋滤法设备一般由淋滤塔、精密过滤器、浓缩器和洗涤塔等组成。
工作流程：将稀土元素溶液通过淋滤塔中的树脂床，异质离子进入树脂后与树脂上的阳离子交换，将稀土元素离子在吸附树脂上进行分离，浓度提高后流出到浓缩器中，随着温度的升高将稀土元素浓缩，再通过洗涤塔将稀土元素从树脂上洗下，得到相应纯度的稀土元素。
三、溶剂提取法溶剂提取法是指将稀土元素的水溶液与某些有机溶剂混合后，通过相对溶解度的差异来实现稀土元素的分离。
溶剂提取法设备由萃取塔、分离器、再生塔等组成。
工作流程：将稀土元素水溶液与具有选择性提取稀土元素的有机溶剂混合，经过乳化、萃取、分离等过程，使稀土元素离子被萃取到有机相中，从而实现离子种类的分离。
再经过再生装置对有机相中的稀土元素进行还原、分离等操作，提取出较为纯净的稀土元素。
四、离子交换法离子交换法是指利用固体离子交换树脂的离子交换性质，将目标金属离子吸附于树脂上，从而实现金属离子的分离与纯化。
离子交换法设备由工质受体、碱性阴离子树脂、弱酸性树脂、正交树脂等组成。
工作流程：将稀土元素离子通过离子交换树脂进行选择性吸附，整个过程中严格控制离子交换树脂的反应时间和反应条件，以确保稀土元素离子的选择性吸附和不同元素的区分。
随着吸附的进行，树脂中的稀土元素离子逐渐提高其浓度并形成单一的离子种类浓缩液体，经过洗脱等处理，可以得到高纯度的稀土元素。
五、萃取析合萃取析合法是将物理、化学和分子筛理论相结合，通过分子吸附作用或化学反应实现稀土元素的选择性分离与提纯。
稀土元素的制备和应用
稀土元素的制备和应用稀土元素是指化学周期表中镧系（14种）、釹系（14种）和钪系（3种）共计31种元素的统称。
这些元素的特点是具有独特的电子结构和多种价态，所以被广泛应用于光电、信息、催化、冶金、环保、医疗等领域。
本文将从传统的制备方法、先进的制备技术以及应用领域三个部分进行介绍。
一、传统的制备方法1. 分离提取法稀土元素的分离提取法是制备稀土元素的传统方法，主要包括萃取法、碳酸盐沉淀法、离子交换法、浮选法等。
其中，离子交换分离法是最为常用的方法，通过根据稀土元素的离子半径和价格选择合适的树脂，使不同稀土元素以不同的速度进行分离提取。
这种方法虽然历史悠久，但是工艺复杂、成本高，产出的稀土元素纯度不高，难以满足现代产业的要求。
2. 化学还原法化学还原法是利用化学反应将稀土金属离子还原成金属的制备方法。
常用的还原剂有镁、钙、锂等，反应过程需要控制温度、压力、pH值等多个参数。
该方法产出的稀土金属纯度较高，但还原剂成本昂贵，且需要大量能量供给，不利于工业化生产。
二、先进的制备技术1. 气相沉积法气相沉积法是一种将气态中的稀土元素原子沉积到基底表面的方法。
该方法需要将稀土金属加热至沸点，形成蒸气，然后通过气体传输到反应器中，利用惰性气体的动力学效应将原子沉积到基底上。
这种方法制备出来的稀土金属纯度较高，但需要高温高真空环境，成本较高。
2. 电弧气相沉积法电弧气相沉积法是在气相沉积法的基础上进行改进，利用电弧对稀土金属加热，使稀土金属的温度升高到蒸气沉积温度，然后通过气体传输到反应器中进行沉积。
这种方法制备出来的薄膜均匀度较好，可以很好地满足现代产业的需求。
三、应用领域1. 光电领域稀土元素在光电领域的应用主要体现在荧光材料和光电器件方面。
稀土元素的发光性能和长寿命使荧光材料具有很高的荧光效率和较长的寿命，适用于显示器、LED、激光等领域。
同时，稀土元素还可以制备出各种光学器件，例如光纤放大器、飞秒激光器等。
稀土元素分析----稀土矿石的分解方法
立志当早，存高远
稀土元素分析----稀土矿石的分解方法
1.酸分解法由于稀土矿物的多样性与复杂性，它们的分解方法各不相同。
大部分稀土矿物均能为硫酸或酸性溶剂分解，如硅铍钇矿、铈硅石等可以用盐酸分解，而独居石、磷钇矿等用浓盐酸分解不完全，而必须采用热硫酸分解。
对难溶的稀土铌钽酸盐类矿物则可用氢氟酸和酸性硫酸盐分解。
密闭或微波消解是分解稀土矿石的非常有效的方法，该法具有速度快、分解完全、空白低、损失小等优点。
微波消解一般使用硝酸+氢氟酸。
2.碱熔分解法
碱熔分解法几乎适用于所有的稀土矿，该法一般使用过氧化钠或氢氧化钠（或氢氧化钠加少许过氧化钠）。
其优点是熔融时间短，水浸取后可借以分离磷酸根、硅酸根、铝酸根和氟离子等阴离子，简化了以后的分析过程。
3.离子型稀土矿的盐浸取法
离子型稀土矿的送检样品除了通过化学法提取并经其它处理过程得到的混合稀土氧化物外，也有一部分是稀土原矿。
离子型稀土原矿一般要求测定离子相稀土总量和全相（离子相和矿物相等）稀土总量，全相稀土总量的测定其样品分解方法同其它稀土矿的方法相同。
而离子相稀土总量的测定有其特有的样品处理方法盐浸法。
用于离子型稀土矿浸出的浸矿剂为各种电解质溶液，浸矿过程为离子交换过程，遵循离子交换的一般规律。
盐浸法的实质是用一定浓度的盐溶液作为浸矿剂（实为解析剂）使被吸附于矿土中稀土阳离子解吸，进而转入浸出液中。
适当浓度的各种电解质（酸、碱、盐）溶液均可作为离子型稀土矿的浸出剂。
常用的浸矿剂有：氯化铵、氯化钠、硫酸铵、盐酸、硫酸等。
影响浸出率的主要因素是浸矿剂的类型、浓度和pH 值。
稀土浸出率随浸出。
稀土元素的提取与应用技术
稀土元素的提取与应用技术引言稀土元素是指化学元素周期表中镧系元素，包括21个元素，分别是镧、铈、镨、钕、钐、铕、珀、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、釔、钆、铽、铍、铪、钽、铼。
稀土元素具有丰富的化学性质和优良的物理性质，广泛应用于新材料、新能源、环保等领域。
一、稀土元素的提取技术1. 溶剂萃取法溶剂萃取法是稀土元素提取中常用的方法。
它是利用液液萃取质量分数差异，按照稀土元素之间的相对分配系数进行分离和富集的方法。
溶剂萃取法的优点是分离效率高，提取时间短，但在萃取剂的选择和操作条件的控制方面都有较高的要求。
2. 离子交换法离子交换法是利用树脂对稀土元素离子进行选择性吸附和解吸的方法。
它可以同时分离多种稀土元素，分离效率高，但离子交换树脂的选择和操作条件的控制也是种约束。
3. 洗涤爆破法洗涤爆破法是将矿物物料与氧化酸分开的方法。
在水下加入氧化酸发生还原反应，使得含氧化酸的矿物发生爆破作用，不含氧化酸而含稀土元素的矿物则不发生爆破。
通过适当的加速器来达到形成冲击波的目的，进行爆破分离。
洗涤爆破法适用于富集少量稀土元素的矿物。
二、稀土元素的应用技术1. 功能材料中的应用稀土元素在诸多功能材料中都有着广泛的应用，例如，镓、铁、镝喜磁合金，在计算机中具有较好的利用效果；稀土催化剂可广泛应用于清洁能源和节能环保中，如燃煤脱硫、脱硝、催化氧化、催化裂解等；钕铁硼磁体、电子显像管中的发光材料、荧光粉中的稀土掺杂物等。
2. 物理与化学性质中应用稀土元素具有丰富的物理与化学性质，例如磁性、光学、电学等。
利用这些性质，可以在电磁场中，通过对稀土元素激发抛物线路径的形成，获得最大的磁场效应。
稀土元素还广泛应用于核反应堆中，与核燃料反应产生热能，推动液体或气体类工作物质，驱动发电机发电。
3. 应用于环保领域稀土元素在环保领域中有着广泛的应用，可以作为固体废弃物处理、排放污水净化剂、废气脱硫脱硝、生产生物质燃料及造纸等过程中的原催化剂、吸附剂；淀粉、酱油、糖制品等食品的助变剂、香精调味剂；塑料添加剂和涂料中的分散剂和粘度增稠剂等。
稀土元素的分离方法
稀土元素的分离方法稀土元素相互分离的方法如分级结晶法、分级沉淀和均相沉淀法，因分离的效果不理想，手续冗长、费时，已很少用于矿石分析。
氧化还原分离法系以原子价的改变为基础，广泛用于具有变价的稀土元素如四价铈和二价铕、钐和镱的分离。
有机溶剂萃取法对于分离稀土元素是行之有效的方法。
如用乙醚萃取四价铈可与其他稀土元素分离。
近年来应用P204萃取分离稀土元素具有特别重要的意义，例如用0.75mol/LP204甲苯萃取时，镧-镥的分离因数可达3.5×105，相邻两镧系元素平均分离因数为2.5。
P507性质与P204相似，相邻稀土元素的分离因数的平均值大子P204。
层析分离法包括纸色层法和柱上色谱法。
在纸色谱法中，展开剂的选择很重要，用于稀土元素分离的展开剂有:丙酮-乙醚-硫氰酸-硝酸铵系统;丁酮-硫氰酸-硝酸铵系统，丁醇-8-羟基喹啉-乙酸-硝酸铵系统以及8-羟基喹啉-二甘醇甲醚-三氯甲烷-氯化钾系统等。
纸色谱法的优点是操作简便，由于某些稀土元素在展开时存在拖尾现象，影响分离效果。
近年来提出用高压直流纸上电泳法可将15个稀土元素分离，但在常规分析中尚未使用。
用乙醚-四氢呋喃-P204-硝酸(100+15+1+3.5)对所有的稀土元素具有很好的分离效果，大量铀存在以及复杂矿石中镧系元素的分离都能得到同样的效果。
在上述分离系统中，采用双向薄层色谱分离钼、锆、铀、钇、铕、钐、钷、钕、镨、铈、镧、钡、锶、碲等元素，且可以分离测定岩石和独居石中的稀土元素。
柱上反相分配层析法中以负载于三氟氯乙烯、硅藻土或多孔硅胶等担体上的P204或P507作固定相，以适当浓度的盐酸、硝酸或高氯酸溶液作流动相可以将稀土元素分成两组、多组或将15个稀土元素相互分离。
在一般情况下的分离效果，P507优于P204。
以P507萃淋树脂作固定相的分离又优于负载在一般担体上的P507的固定相。
柱上色层法分离稀土元素，目前应用最广。
离子交换法也是分离稀土元素较为有效的方法。
离子交换法分离稀土元素
因为不存在络合剂时，相邻稀土元素的分离因素接近
于1，故：
RE1 RE2
1 KRE2Y Y 3 1 KRE1Y Y 3
可以看出，在络合剂存在时，相邻稀土元素的分离因素与
稀土络合物的稳定常数和络合剂的银离子浓度有关。当所
形成的络合物稳定常数较大时，分离因素还可近似地表示
为：
KK RE1 RE2
SO 2- > NO - > Cl- >F- >HCO - >HSiO -
对于弱碱阴树脂来说，其吸附能力： OH->SO43- >NO3->PO4->Cl->HCO3-
(4)在高温、非水溶液或浓溶液中，树脂对离子的亲合 力不遵守上述规律。
3.分配比和分离因素
分配比是具有实际意义的参数。它是离子交换达到平衡时， 离子在树脂中的总浓度和在溶液中的总浓度的比值，不考虑 离子在树脂和液相中的状态，分配比是：
稀土离子在HCl,HNO3,H2SO4的介质中，很少被阴离子树脂吸 附。当上述介质中加入有机溶剂时，阴离子树脂对稀土离子 的吸附能力会显著的改善。由于稀土络阴离子在酸-有机溶剂 体系中更加稳定，因而易被树脂所吸附。
用于阴离子淋洗色层的有机溶剂有甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇、异戊醇、丙酮、环氧乙烷等。
在阴离子淋洗色层方面，采用HNO3-有机溶剂体系较多， 并以测出相邻元素的分离因素，如下表所示:
Th4+>RE3+>Ca2+>H+
离子的有效半径小的，则亲合力也大，如三价稀土离子的半径随
La3+ Lu3+减小，但它们的水合离子半径则从La3+
Lu3+而
增大，树脂对它们的亲合力则随La3+ Lu3+而减小。
4稀土化合物的分离方法
⑤用中速滤纸过滤，用1%草酸溶液洗涤沉淀6-8次。 必要时可再将沉淀连同滤纸放回原烧杯中，加硝 酸30mL和过氯酸5mL加热蒸发至冒烟，再加5mL 硝酸蒸发至近干，然后按前述的操作重复进行一 次草酸盐沉淀分离； ⑥若试液中稀土含量不足0.5克时，溶液稀释体积和 草酸加入量均应相应减少。
4.1.3 氢氧化物沉淀分离法 (1)稀土氢氧化物的碱性和溶解度
（2）二(2-乙基己基)磷酸(P204)萃取分离 ①La-Gd随酸度增加萃取率显著下降； ②Dy-Lu (包括Y)的萃取率在相应的酸度下仍较高； ③用P204萃取，在0.7~0.9N硝酸时，铈组和钇组的 分离较好； ④钐、钆、铽、镝等元素萃取分离时有交叉现象。
（3）2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)萃取分离 ——分析步骤同P204分离法 注：*硝酸浓度改为0.3N *萃取分离后，水相测定铈组元素 *有机相用3N硝酸反萃取2次后调节酸度，用偶氮 胂Ⅲ测定钇组稀土含量。
(2)在氨水—氯化铵缓冲溶液中的沉淀分离 稀土氢氧化物沉淀法主要用于稀土与钙、镁 等元素的分离。
(3)氢氧化物沉淀分离中掩蔽剂的应用 ①三乙醇胺 在碱性溶液中，三乙醇胺能同铁、锰、铝、铜等 元素形成稳定的配合物，适量的三乙醇胺不影响稀土 氢氧化物的定量沉淀。
②EDTA EDTA对稀土有较强的配合作用，但用量适当，可 在稀土氢氧化物定量地沉淀的情况下，掩蔽一些共存元 素，提高氢氧化物沉淀分离的效果。
② 钍的草酸盐沉淀:钍随稀土草酸盐一起沉淀。 *当溶液中无铵盐时，钍的溶解损失较大； *草酸用量较大，有铵盐存在时，钍的溶解损失显 著地减少。
(4)温度、搅拌和陈化时间对稀土草酸盐沉淀的影响
实验条件 ＊稀土草酸盐沉淀温度：70-80℃ ＊搅拌：在不断搅拌下加入草酸热溶液，再继续搅拌两 分钟。 ＊陈化：于室温或70-80℃ 陈化2至6小时或放置过夜， 冷至室温后再进行过滤。
矿石中稀土元素的提取与分离
矿石中稀土元素的提取与分离稀土元素是一组特殊的金属元素，包括镧系元素（镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥）以及钪和钇，共 17种元素。
它们在现代科技和工业中发挥着至关重要的作用，从高科技电子产品到清洁能源，从国防军事到医疗设备，稀土元素的身影无处不在。
然而，稀土元素在自然界中通常不是以单独的纯元素形式存在，而是与其他元素一起组成复杂的矿石。
因此，从矿石中有效地提取和分离稀土元素是一项具有挑战性但又至关重要的任务。
稀土矿石的类型多种多样，常见的有独居石、氟碳铈矿、磷钇矿等。
这些矿石中稀土元素的含量通常较低，且与其他杂质元素紧密结合，这就增加了提取和分离的难度。
在提取稀土元素之前，首先需要对矿石进行预处理。
这通常包括破碎、研磨和选矿等步骤，以提高矿石的品位和减少后续处理的工作量。
破碎和研磨的目的是将大块的矿石破碎成较小的颗粒，以便后续的化学处理能够更有效地进行。
选矿则是利用物理性质的差异，如密度、磁性、导电性等，将含有稀土元素的矿石与其他杂质矿石分离。
化学浸出是提取稀土元素的常用方法之一。
常见的浸出剂有盐酸、硫酸、硝酸等强酸，以及氢氧化钠、碳酸钠等强碱。
在浸出过程中，浸出剂与矿石中的稀土元素发生化学反应，将稀土元素溶解到溶液中。
例如，对于独居石矿石，通常使用硫酸进行浸出，反应方程式如下：REPO₄＋ 3H₂SO₄ → RE₂(SO₄)₃＋ H₃PO₄然而，仅仅将稀土元素溶解到溶液中还不够，还需要将它们从复杂的溶液体系中分离出来。
溶剂萃取是一种非常有效的分离方法。
在溶剂萃取过程中，利用稀土元素在两种不互溶的液相（通常是水相和有机相）中分配系数的差异，实现稀土元素的分离。
常用的萃取剂有磷酸三丁酯（TBP）、二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA）等。
以使用 D2EHPA 萃取剂为例，它在有机相中可以与稀土离子形成稳定的络合物。
当含有稀土离子的水相与有机相接触时，稀土离子会从水相转移到有机相中，从而实现分离。
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稀土元素的分离方法
目前，除Pm以外的16个稀土元素都可提纯到6N(99.9999%)的纯度。
由稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中，分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。
其主要原因有二个，一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，多数稀土离子半径居于相邻两元素之间，非常相近，在水溶液中都是稳定的三价态。
稀土离子与水的亲和力大，因受水合物的保护，其化学性质非常相似，分离提纯极为困难。
二是稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多(如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等)。
因此，在分离稀土元素的工艺流程中，不但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之间的分离，而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分离。
现在稀土生产中采用的分离方法：
(1)分步法从1794年发现的钇(Y)到1905年发现的镥(Lu)为止，所有天然存在的稀土元素间的单一分离，还有居里夫妇发现的镭，都是用这种方法分离的。
分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度(溶解度)上的差别来进行分离和提纯的。
方法的操作程序是：将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶解后，加热浓缩，溶液中一部分元素化合物析出来(结晶或沉淀)。
析出物中，溶解度较小的稀土元素得到富集，溶解度较大点的稀土元素在溶液中也得到富集。
因为稀土元素之间的溶解度差别很小，必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来，因而这是一件非常困难的工作。
全部稀土元素的单一分离耗费了100多年，一次分离重复操作竟达2万次，对于化学工作者而言，其艰辛的程度，可想而知。
因此用这样的方法不能大量生产单一稀土。
(2)离子交换法由于分步法不能大量生产单一稀土，因而稀土元素的研究工作也受到了阻碍，第二次世界大战后，美国原子弹研制计划即所谓曼哈顿计划推动了稀土分离技术的发
展，因稀土元素和铀、钍等放射性元素性质相似，为尽快推进原子能的研究，就将稀土作为其代用品加以利用。
而且，为了分析原子核裂变产物中含有的稀土元素，并除去铀、钍中的稀土元素，研究成功了离子交换色层分析法(离子交换法)，进而用于稀土元素的分离。
离子交换色层法的原理是：首先将阳离子交换树脂填充于柱子内，再将待分离的混合稀土吸附在柱子入口处的那一端，然后让淋洗液从上到下流经柱子。
形成了络合物的稀土就脱离离子交换树脂而随淋洗液一起向下流动。
流动的过程中稀土络合物分解，再吸附于树脂上。
就这样，稀土离子一边吸附、脱离树脂，一边随着淋洗液向柱子的出口端流动。
由于稀土离子与络合剂形成的络合物的稳定性不同，因此各种稀土离子向下移动的速度不一样，亲和力大的稀土向下流动快，结果先到达出口端。
离子交换法的优点是一次操作可以将多个元素加以分离。
而且还能得到高纯度的产品。
这种方法的缺点是不能连续处理，一次操作周期花费时间长，还有树脂的再生、交换等所耗成本高，因此，这种曾经是分离大量稀土的主要方法已从主流分离方法上退下来，而被溶剂萃取法取代。
但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点，目前，为制取超高纯单品以及一些重稀土元素的分离，还需用离子交换色层法分离制取一稀土产。
(3)溶剂萃取法利用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分离出来的方法称之为有机溶剂液-液液萃取法，简称溶剂萃取法，它是一种把物质从一个液相转移到另一个液相的传质过程。
溶剂萃取法在石油化工、有机化学、药物化学和分析化学方面应用较早。
但近四十年来，由于原子能科学技术的发展，超纯物质及稀有元素生产的需要，溶剂萃取法在核燃料工业、稀有冶金等工业方面，得到了很大的发展。
我国在萃取理论的研究、新型萃取剂的合成与应用和稀土元素分离的萃取工艺流程等方面，均达到了很高的水平。
溶剂萃取法其萃取过程与分级沉淀、分级结晶、离子交换等分离方法相比，具有分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制等一系列优点，因而逐渐变成分离大量
稀土的主要方法。
溶剂萃取法的分离设备有混合澄清槽、离心萃取器等，提纯稀土所用的萃取剂有：以酸性磷酸酯为代表的阳离子萃取剂如P204稀土萃取剂、P507稀土萃取剂，以胺为代表的阴离子交换液N1923和以TBP、P350等中性磷酸酯为代表的溶剂萃取剂三种。
这些萃取剂的粘度与比重都很高，与水不易分离。
通常用煤油等溶剂将其稀释再用。
萃取工艺过程一般可分为三个主要阶段：萃取、洗涤、反萃取。