材料热力学-第五章02
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单组元材料热力学5-2
Gα =Gβ
一个纯元素，通常以几种状态存在，如固态、液态和气态。 比较固态与液态的Gibbs自由能差：
假定每一相都含有1mol原子，在1 atm下：
f代表熔化，两相平衡（在熔点下）：
Richard根据大量的实验事实，总结出一个近似规则：
对纯金属，在熔点Tf 时熵变近似为常数， 摩尔熔化焓变与熔点之间有如下近似的 定量关系(Richard’s Rule) ：
H S ( ) S ( ) dT V ( ) V ( ) T V
这就是Clapeyron(克拉贝龙)方程。
H
为相变时焓的变化值 为相变时相应的体积变化值 就是单组分相图上两相平衡线的斜率。
适用于任何单组元材料的两相平衡
V dp dT
凝聚态之间的相平衡（L↔S），压力改变不大时，ΔS和ΔV 的改变很小，可以认为： dP/dT=C;P∝T直线关系
S m S m ( ) S m ( ) , V m V m ( ) V m ( )
Vm dT dp Sm
Vm dT dp Sm
在一定温度、压力下,任何纯物质达两相平衡时， 蒸气压随温度变化率为： dp
在分析室温下提高压力使石墨向金刚石的转变时，可分解成以下几个步骤：
石墨 P 25°C
ΔG
金刚石)，p 25°C ΔG3 金刚石 1atm 25°C
G = G1 + G2 + G3
ΔG1
石墨 ， 1atm 25°C ΔG2
如果在压力为P时石墨可转变成 金刚石，则应有：
1J=10atm.cm3
液态砷的蒸气压随温度的关系式为： 2460 lg( p / Pa ) 8.8136 T /K
工程热力学-第五章热力学第二定律之熵方程
02
考虑系统与外界发生质量交换，系统熵变除（热） 熵流，熵产外，还应有质量迁移引起的质熵流，所以 熵方程应为：
流入系统熵-流出系统熵+熵产=系统熵增
其中
流入 流出
热迁移
造成的
热 熵流
质迁移
质
02
δmi si
δW
δm j s j
Ql Trl 流入
熵产
δmisi
δQl Tr ,l
2 δQ Q Q
1 TB TB
TA
Sg 0
01
取B为系统
SB
2 δQ Q 1 TB R TB
Sf
2 δQ 1 Tr
2 δQ Q Q 1 TA TA TB
Sg 0
01
若TA>TB，不可逆，取A为系统
SA
2 δQ Q
1 TA R
δSg
流出
δmj s j
熵增 dS
δmisi
δm j s j
δQl Tr,l
δSg
dS
S
(si mi s j mj ) S转移；可在不可逆过程中自 发产生。由于一切实际过程不可逆，所以熵在能量转移 过程中自发产生（熵产），因此熵是不守恒的，熵产是 熵方程的核心。
04
稳定流动开口系熵方程（仅考虑一股流出，一股流进）
S
(siδmi s jδm j ) Sf ,l Sg
绝热稳流开系：
sf 0 s2 s1 sg 0
? SCV 0 矛盾
s2 s1 0
稳流开系：
δm1 δm2 δm dSCV 0
材料热力学第五章相图热力学
X
(2) 2 1
(5.13)
敞开系统的 d T V d P i d ni
i
dG SdT VdP i*dni RT ln X i dni RT ln i dni (5.14)
i i i
例氢 关气 系溶 如解 图度 和 所氢 示气 。压 力 的 平 方 根 的 比
5.2
含图 量 的总 变结 化说 对明 于了 氢在 气熔 溶融 解铁 度中 的合 影金 响元 。素
5.1
化学势定义为(2.40)
G i n i T , P , n j
引入活度，如式子(3.77)， with
k
(5.23)
将 ei 的定义代入，当X0→1时， 根据3.84式的 定义 % i / X i 100 M i / M 0 得：
j
( j) i
230 M i ( j ) M 0 M j ei M0 M0
(5.24)
相应的5.13式也可以写成：
log
% i
e %j
( j) i j
ai lim i 1 X i 1 X i
如果溶质浓度由重量百分比来表示，上面的式子 可以表示为：(3.81)
a % i RT ln a & lim i 1 X 0 1 % i
i % i
% i
由 X 0 1（下标0表示溶剂）和温度以及压力可以 确定系统的状态 （此时 ）。 X 1 0和 X 2 0
(5.25)
对于图5.1中所示的氢溶解在低浓度的铁合金中， 则5.25式可写成：
log
% H
5第五章 热力学基础
第五章
热力学基础
第五章 热力学基础
5-1 热力学第一定律及应用
5-2 循环过程 卡诺循环
5-3 热力学第二定律
教学基本要求
一、理解准静态过程及其图线表示法. 二、理解热力学中功和热量的概念及功、热量和内能的微观意 义，会计算体积功及图示. 会计算理想气体的定压和定体摩 尔热容. 三、掌握热力学第一定律，能分析计算理想气体等体、等压、 等温和绝热过程中的功、热量和内能的改变量.
m i dQV dE RdT M 2
摩尔定容热容: 在体积不变的条件下, 1mol 的理想气体 温度升高（或降低）1K时吸收(或放出) 的热量. 1mol 理想气体 CV ,m
dQV dT
单位
J mol K
1
1
i 由 dQV CV ,mdT RdT 2 i 可得 CV ,m R 2 m 物质的量 为 的理想气体 M
以S表示活塞的面积，p表示气体的压强，dl Fdl pSdl
dW pdV
W
V2
1
p
dV
S
dl
V
pdV
p
1
功的大小等于在p-V图 中曲线下的面积.
3. 准静态微元过程能量关系
p
2
dQ dE pdV
O V dV 1
V2
V
功的图示
p
p1
I
m Q p C p ,m (T2 T1 ) M
( E2 E1 ) p(V2 V1 )
m m CV ,m (T2 T1 ) R(T2 T1 ) M M m (CV ,m R )( T2 T1 ) M
可得 C p,m CV ,m R
热力学基础
第五章 热力学基础
5-1 热力学第一定律及应用
5-2 循环过程 卡诺循环
5-3 热力学第二定律
教学基本要求
一、理解准静态过程及其图线表示法. 二、理解热力学中功和热量的概念及功、热量和内能的微观意 义，会计算体积功及图示. 会计算理想气体的定压和定体摩 尔热容. 三、掌握热力学第一定律，能分析计算理想气体等体、等压、 等温和绝热过程中的功、热量和内能的改变量.
m i dQV dE RdT M 2
摩尔定容热容: 在体积不变的条件下, 1mol 的理想气体 温度升高（或降低）1K时吸收(或放出) 的热量. 1mol 理想气体 CV ,m
dQV dT
单位
J mol K
1
1
i 由 dQV CV ,mdT RdT 2 i 可得 CV ,m R 2 m 物质的量 为 的理想气体 M
以S表示活塞的面积，p表示气体的压强，dl Fdl pSdl
dW pdV
W
V2
1
p
dV
S
dl
V
pdV
p
1
功的大小等于在p-V图 中曲线下的面积.
3. 准静态微元过程能量关系
p
2
dQ dE pdV
O V dV 1
V2
V
功的图示
p
p1
I
m Q p C p ,m (T2 T1 ) M
( E2 E1 ) p(V2 V1 )
m m CV ,m (T2 T1 ) R(T2 T1 ) M M m (CV ,m R )( T2 T1 ) M
可得 C p,m CV ,m R
材料热力学5.界面交接及润湿现象.吴申庆
L1—L2—V体系 当两种液体L1和L2以及气相V交接时，如图4-2，表 面张力γ1V和γ2V和界面张力γ12与水平面的夹角分别 为θ、ψ、φ。 按照力学平衡条件 :
i 1v 2v 12 0
考虑水平面上的分量： γ2VCOSψ—γ1Vcosθ—γ12cosφ=0 (4-4) 垂直方面的分量： γ2Vsinψ—γ1Vsinθ—γ12sinφ=0 (4-5)
三种润湿方式的共同之处是：液体将气体从 固体表面排挤开，使原有的固-气界面消失， 而代之以新的固-液界面。
二．润湿过程进行的方向 根据热力学，可以用润湿过程总体系总表面自由能 （焓）的减少程度来判断润湿过程的方向，为此引入 润湿功的概念，即润湿过程中体系对环境所作的有效 功。这功在数值上应等于体系总表面自由能的减少： —ΔG=W润 （4-10）
材料热力学
Thermodynamic of Materials
材料科学与工程学院 吴申庆
2012.2
第五章： 界面交接及润湿现象
Interface Connection and Wetting Process
•界面交接处的力学平衡 •固-液相间的湿润现象 •影响润湿性的因素 •润湿性的研究测量方法 •材料加工过程的润湿问题
一.界面交接处的力学平衡
• S-L-V体系 • L1-L2-V体系 • Sa—Sb—Sc体系
•S-L-V体系
当固（S）、液（L）、气（V）三相交接并且处 于平衡状态时，其润湿程度由交接各相的性质共同 决定，为了定量描述润湿过程，需要利用润湿角 （亦称接触角Contact angle）这一概念。 定义润湿角（接触角）为三相交接处液-气界面 （L-V）和液-固（L-S）界面之间的夹角，即界面 张力γLV和γSL的夹角。
第五章 二组元材料热力学
二组元材料的热力学理论是材料热力学最基本的内容。
Goal:以二元系相平衡(Phase equilibrium）为基础，分析材料学中的一些基本问题，掌握运用热力学分析材料平衡相成分以及平衡组织的基本方法。
5.1 两相平衡5.2 固-液两相平衡5.3 溶解度曲线5.4 固溶体间的两相平衡5.5 相稳定化参数For two phases to be in thermodynamic equilibrium, they must be in:1. Thermal equilibrium(Temps are equal).2. Mechanical equilibrium(Pressures are equal).3. Chemical equilibrium(equilibrium with respect to transfer of components).两相平衡的基本判据即平衡态判据(Equilibrium state criterion)：体系的Gibbs自由能为极小值（min），即:G = min, or, dG= 0A-B二元系，在P、T一定时，在α和β两相平衡共存的状态下，根据平衡态判据应该有：Gα+β= min,or, dGα+β= 0,dGα+β= dGα+dGβ=0两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等.How about the condition for phases at equilibrium in single-component materials ?单组元的化学位就是摩尔自由能单组元材料两相平衡的热力学条件：m mG G αβ=Condition for phases at equilibrium相平衡的公切线法则(Common tangent law)两相平衡的化学势相等条件-公切线法则(Common tangent law)。
对两相的自由能曲线作公切线，可求出：两相平衡的成分范围平衡相的成分点。
第五章热力学第一定律-2
等容热效应等于体系内能的增量
讨论等容热的特点:
等容且非体积功为零：W=We + W’=0
△U = Qv + W = Qv 等容, 简单物理过程， 相变化过程，化学变 化过程。
结论：热虽不是一个状态函数，但在W’=0的等容 过程中，它的值等于状态函数热力学能的增量。 在等容这一过程中，系统与环境交换的热量只取决 于初态和末态，而与具体的途径无关。
C v ,m
Cv n
注意：这是一个强度性质，单位是 J· -1· -1 K mol 针对简单物理过程，是显热。
3、简单物理变化过程等容热的计算： QV CV dT n Cv,m dT
Qv n Cv,m dT
T1
T2
当C v,m为常数时，
Qv n C v,m (T2 T1 )
如何求体系变化过程中的热？
§ 1-3热容，恒容热、恒压热
1. 热容 (heat capacity)
（显热：单纯pVT变化）
定义: 系统不发生相变化和化学变化时，体系温度升高1K 时，所需热量 即为热容。单位 J · -1 K
Q δQ C ,C T dT
2.4.1
注意：系统变化无限小量时 Q, W为过程变量用 δQ, δW表示，状态函数变量用d X 表示
平均热容
Q Q C T T2 T1
真热容：
lim Q C dT 0 dT
2 影响C的因素
① 物质性质：物质不同，热容不同 ② 物质的量 热容是广度量，与物质的量有关
1kg物质C ：比热容：c J -1 · -1·K-1 Kg 1mol物质C：摩尔热容：Cm J-1 · -1 · -1 mol K
T1
讨论等容热的特点:
等容且非体积功为零：W=We + W’=0
△U = Qv + W = Qv 等容, 简单物理过程， 相变化过程，化学变 化过程。
结论：热虽不是一个状态函数，但在W’=0的等容 过程中，它的值等于状态函数热力学能的增量。 在等容这一过程中，系统与环境交换的热量只取决 于初态和末态，而与具体的途径无关。
C v ,m
Cv n
注意：这是一个强度性质，单位是 J· -1· -1 K mol 针对简单物理过程，是显热。
3、简单物理变化过程等容热的计算： QV CV dT n Cv,m dT
Qv n Cv,m dT
T1
T2
当C v,m为常数时，
Qv n C v,m (T2 T1 )
如何求体系变化过程中的热？
§ 1-3热容，恒容热、恒压热
1. 热容 (heat capacity)
（显热：单纯pVT变化）
定义: 系统不发生相变化和化学变化时，体系温度升高1K 时，所需热量 即为热容。单位 J · -1 K
Q δQ C ,C T dT
2.4.1
注意：系统变化无限小量时 Q, W为过程变量用 δQ, δW表示，状态函数变量用d X 表示
平均热容
Q Q C T T2 T1
真热容：
lim Q C dT 0 dT
2 影响C的因素
① 物质性质：物质不同，热容不同 ② 物质的量 热容是广度量，与物质的量有关
1kg物质C ：比热容：c J -1 · -1·K-1 Kg 1mol物质C：摩尔热容：Cm J-1 · -1 · -1 mol K
T1
第5章 热力学第二定律
q1 250 kJ
q3 100 kJ w0 200 kJ kg kg kg
q1 q 2 w0 q3
则 q2 w0 q3 q1 200 100 250 50 kJ kg
∴
w0 200 0.667 66 .7% q1 q2 250 50
T1 q2 R’ q2 T2 R q2 q1 w0
2.证明（违背开尔文*违背克劳修斯）
反证法：（引入一个正常工作的热机R与 一个违背开尔文*说法的热机R1)
某违背了开尔文—浦朗克说法的热机 R1’ 自T1
T1
取热
q1’、使之完全变为功w0。让w0驱动制冷机R，
q2 ，同时向T1放热q2+q1’。
q1’
二）两种说法的一致性证明 1.证明：违背克劳修斯说法必将违背开尔文—浦朗克说法 反证法：（引入一个正常工作的热机R与 一个违背克劳修斯说法的热机R’)
可逆热机R工作于 T1 , T2 之间，吸热 q1、 做功w0、放热q2。同时， 不可逆热机R’ 使q2自 动实现T2→ T1。这样两个热机联合工作的结果 相当于热机自T1取热（ q1-q2 ），完全转化成 了对外做功w0 ，因此违背了开尔文—浦朗克说 法。
所以，卡诺循环的热效率为 结论：
T2 c 1 T1
1）卡诺循环的热效率只取决于高﹑低热源的温度，而 与工质的性质无关。
2） ηc ＜1
3）欲提高ηc ,可通过提高T1或降低T2的办法实现；当 T1→∞ ,T2→0时,ηc→1，即实际的ηc总是小于1。 当 T1=T2时, ηc = 0，即单一热源的发动机是不能实 现的（第二类永动机不能工作）。
( s6 s7 ) ( s7 s5 ) s6 s5 0
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Equilibrium
Finding Thermodynamic Equilibrium
Equilibrium and Minimum F and G
Finding Thermodynamic Equilibrium
Finding Thermodynamic Equilibrium
Equilibrium in Multicomponent Heterogenous Systems A single component two phases more than one component more than two phases
Equilibrium and Minimum Internal Energy
Finding Thermodynamic Equilibrium
Finding Thermodynamic Equilibrium
Finding Minimum Enthalpy Equilibrium and Thermodynamic
1、Temperature gradients are the potential for heat transfer When heat moves down a temperature gradient it lowers the temperature of the region it moves from and raises the temperature of the region it moves to 2 、 Pressure gradients are the driving force for bulk mass transport As the gas flows the pressure of the region left behind decreases and the pressure of the region the gas enters increases. 3 、 Chemical potential is the potential for differential mass transfer The chemical potential behaves exactly the same way. As a chemical species moves from a region of high chemical potential to a region of lower chemical potential the chemical potential from where the species came is lowered and the chemical potential of its destination is increased. Equilibrium is attained, and there is no driving force
Finding Thermodynamic Equilibrium
b) the pressure of the two phases will be the same so neither phase will change its volume,
c) the chemical potential of the component is the same in each phase so there will be no net increase of component in either phase.
How much? Depend on the local temperature, pressure and chemical composition. System like to decrease energy! In one portion of material Higher in chemical potential of a compotent means Higher energy, Decrease chemical potential! In solids, components are usually rearranged by diffusion so a chemical potential gradient of a component means there is a driving force for diffusion of that material to regions of lower chemical potential.
Finding Thermodynamic Equilibrium
Finding Thermodynamic Equilibrium
Finding Thermodynamic Equilibrium
课程安排
1、相图热力学
2、相变热力学
3、化学反应热力学
Finding Thermodynamic Equilibrium
Finding Thermodynamic Equilibrium
Finding Thermodynamic Equilibrium
In an isolated unary two phase system if entropy is a maximum a) the temperature of the two phases will be equal so no heat will flow between the phases,
Finding Thermodynamic Equilibrium
Finding Thermodynamic Equilibrium
Finding Thermodynamic Equilibrium
Finding Thermodynamic Equilibrium
Finding Thermodynamic Equilibrium
What does this mean physically?
Finding Thermodynamic Equilibrium
That particular type of atom or molecule adds a specific incremental amount of energy to the system
Finding Thermodynamic Equilibrium
Important!
Why? 1、Because it is difficult to find make systems ultra pure 2、Materials scientists engineer materials to have different properties by changing the material composition. For example 1、Steel, is an iron and carbon alloy with various other impurities added to change the alloy’s properties. 2、The silicon in integrated circuits is usually doped with impurities.