第5章 自由基反应
化学反应中的自由基反应
化学反应中的自由基反应化学反应是化学分子之间的相互作用，通常涉及原子和分子之间的化合，以及产生新物质的变化过程。
化学反应可以通过不同机制进行，其中一个普遍存在的机制是自由基反应。
本文将介绍自由基反应，它在化学反应中的作用和应用。
一、自由基反应是什么？自由基反应是指发生了自由基的反应，自由基是具有未成对电子的化学物质。
这些电子通常是非常反应性的，因此能够与其他分子发生反应。
自由基的反应机制在很多不同的情况下都很重要，包括生物学、化学和工程领域等。
实际上，在地球上的大气层中，自由基反应是控制臭氧层的过程之一。
二、自由基反应的机制自由基反应通常涉及自由基与其他物质之间的反应。
常见的自由基反应机制包括链反应、自由基加成和自由基消除等。
其中，链反应是最常见的自由基反应机制，涉及多个步骤。
这些步骤通常涉及反应物分子中的自由基和化学键的形成和断裂。
具体来说，链反应包括以下步骤。
1. 首先，反应物之间发生了启动反应，这使得自由基开始形成。
2. 自由基与其他分子发生反应，这导致分子中的其它自由基形成。
3. 这些自由基再次与其它分子发生反应，又形成了更多的自由基。
这个过程一直持续到反应物被耗尽或者产生了止动反应。
三、自由基反应的应用自由基反应在许多科学和工程领域都有应用。
其中，应用最广泛的是聚合反应，这是一种通过自由基反应机制生成高分子的方法。
聚合反应可以制备各种高分子，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
除了聚合反应，自由基反应也被用于制备医药、染料和其他重要化学品。
此外，自由基反应还被用于生物学研究中，以及制备材料、控制污染等方面。
四、总结自由基反应是一种重要的机制，涉及化学键的形成和断裂，是许多应用的基础。
自由基反应通过链反应、加成和消除等机制发生，常见的应用包括聚合反应、医药制剂和材料制备。
这些应用显示了自由基反应在化学世界中的广泛应用和重要性。
第五章-自由基反应
第五章自由基反应5.1 自由基自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。
“基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。
“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。
时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。
5.1.1 稳定性本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（·CR3）。
它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。
实际操作中，你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。
烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。
烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。
但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1.最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不如相应的碳正离子能量高。
因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见。
2.对碳自由基而言，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显著。
原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，一个电子放置在一个能量升高的MO中。
尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。
第五章自由基反应
第五章⾃由基反应第五章⾃由基反应5.1 ⾃由基⾃由基是含有⼀个或多个未成对电⼦的物种，它是缺电⼦物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电⼦的缺电⼦物种——例如碳正离⼦和卡宾——很不相同。
“基”（radical）这个词来⾃拉丁语“根”。
“基”的概念最初⽤于代表贯穿于⼀系列反应始终保持不带电的分⼦碎⽚，⽽“⾃由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表⼀个不与任何其他部分成键的分⼦碎⽚。
时⾄今⽇，“基”和“⾃由基”可以混⽤，但“基”在特定⽂献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。
5.1.1 稳定性本章讨论的⼤多数化学问题都涉及烷基⾃由基（·CR3）。
它是⼀个七电⼦、缺电⼦的物种，其⼏何构型可以看做⼀个较钝的三⾓锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三⾓锥发⽣翻转所需能量很⼩。
实际操作中，你可以把烷基⾃由基看做sp2杂化的。
烷基⾃由基和碳正离⼦都是缺电⼦物种，能稳定碳正离⼦的结构因素同样能稳定烷基⾃由基。
烷基⾃由基可以被相邻的带孤对电⼦的杂原⼦或π键所稳定——正如它们稳定碳正离⼦时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。
但是，在碳正离⼦和烷基⾃由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1.最外层含7个电⼦的C原⼦不如只含6个电⼦的C原⼦缺电⼦，因此烷基⾃由基不如相应的碳正离⼦能量⾼。
因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离⼦从未观察到，但芳基和1°烷基⾃由基则相当常见。
2.对碳⾃由基⽽⾔，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离⼦那么显著。
原因是：⼀个充满的AO或MO与⼀个碳正离⼦全空的AO之间的相互作⽤会将两个电⼦放置在⼀个能量降低的MO中，⽽⼀个充满的AO或MO与⼀个碳⾃由基半充满的AO之间的相互作⽤会将两个电⼦放置在⼀个能量降低的MO中，⼀个电⼦放置在⼀个能量升⾼的MO中。
尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳⾃由基的稳定效果不如碳正离⼦，但若⼲个这些基团对⾃由基的稳定作⽤累积起来依然相当可观。
高等有机化学 课件 自由基反应
核磁共振
核在磁场中处于分离的两个能级的核的跃迁能作为信号
顺磁共振
具有顺磁性磁矩的自由基孤对电子的跃迁能作为信号
孤对电子处于具有磁矩的核上，由于核的相互作用孤对电子的能级再次分裂，结
果ESR的信号峰也随之在分裂。通过分裂信号峰可以了解自由基的结构和孤对电子
的鲤鱼状况。ESR 可以检出10-8 M 稀浓度的自由基。
与碳正离子不同可以形成
不饱和系列的自由基根据自由基中心所占据的位置不同可分为弯曲型（s）和直线型 (p）。一般的情况下采取弯曲构型。芳基自由基采取具有C2v对称的 P型构造。
R
CC
R
R
弯曲型
R C CR
R
直线型
O 3
8.1.1 自由基反应的特点
在液相自由基相互耦合变成非自由基物种。通过电子效应稳定下来的苄基自由 基以及具有大体积的叔丁基自由基也同样被失活。只有非常稳定的三苯基甲基自 由基可较稳定地存在。但是由于自由基非常的反应活性，在高浓度时立即和周围 的非自由基物种反应，故自由基自偶合不是主要反应。其反应特点如下：
11
分子内不饱和键上的加成反应（自由基环化反应） 自由基的环化反应是个速度 控制的反应。自由基加成到双键的最重要的反应是前面已经讲过。
R
+
R=H, CH3
R
R
50
:
1
此时，环己烷椅式构象的过渡态中带有孤对电子的2p轨道（SOMO)和双键的p* 空轨道（LUMO)的重叠是有利的。
R
R R=R'=H
R
(CH3)3CO O
CH2=C(CN)S(CH3)3
CN
O
O
SC(CH3)3
NC SC(CH3)3 O
chapter5自由基反应
NBS PhCH CHCH3 75% PhCH CHCH2Br
反应对引发剂和阻聚剂很敏感，没有引发剂不能反应，
Br + R H
O
R + HBr
O
N Br + R
N + RBr
O
O
O
O
N +R H
NH + R
O
O
NBS的作用是提供低浓度的溴，如果直接用溴化试剂，必须要保
持很低的浓度，并且除去反应中生成的HBr, 其作用就与NBS相
合物截留，再用ESR检测生成的稳定的自由基，由ESR谱推测原来
自由基的结构。
R
R + R' N O
NO
27．1．3自由基的构型
R
根据ESR和其他物理方法推测，自由基的构型可能为刚性角锥
型、迅速翻转角锥型或平面型：
甲基的构型可能为平面
C
C
刚性角锥型 翻转角锥型
C
C 或高度很低的角锥，偏
离平面约5”。叔丁基为 平面型 角锥构型，其他烷基一
般也都为角锥构型。
27．1．4自由基的稳定性 化学中的稳定性是一个相对的概念，一个化合物的稳定性往
往是指它与一个标准化合物的差别。化合物中R–H键的键离解 能(bond dissociation energy)：可以用来衡量自由基的相对稳定 性。键解离能(D)越大，生成的自由基稳定性越低。根据键解离 能可以将一些自由基的相对稳定性次序排列如下：
斥，不能排列在同一平面上，而是成三叶螺旋桨形，主要是位
阻的影响，使两个三苯甲基互相连接生成的碳–碳键变弱，在溶
液中部分解离成三苯甲基(在室温下苯溶液中只有约2％解离)。
第五章 自由基反应PPT课件
单自由基比双自由基稳定
C H 3 + O O
双自由基
编辑版pppt
C H 3O O
单自由基
16
甲烷的氯化 在紫外光或者高温250-400 oC，甲烷发生氯代反应。
甲烷氯代常得到混合物，控制反应物比例，可选择性合成。
实验发现：
（1） 混合物室温暗处不反应； （2）混合物室温光照能反应； （3） 混合物加热到250 oC能反应； （4）光照Cl2，再暗处与CH4混合能反应； （5）光照CH4，暗处与Cl2混合，不反应； （6）光引发时一个光子可产生数千个氯甲烷分子； （7）氧或者自由基捕捉剂存在时，反应有诱导期。
一氧化氮起着信使分子的作用。当内皮要向肌肉发出放松指 令以促进血液流通时，它就会产生一些一氧化氮分子，这些 分子很小，能很容易地穿过细胞膜。血管周围的平滑肌细胞 接收信号后舒张，使血管扩张。
神奇的一氧化氮（＂伟哥＂理论发明人
编辑版pppt
10
甲基正离子
比较碳正离子
碳正离子可看成自由基电卤代烃的自由基加成反应
BrCCl3, CCl4, ICF3,等在过氧化物存在下，也与烯烃发 生自由基加成。
编辑版pppt
31
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有机化学中的自由基反应反应机制和应用
有机化学中的自由基反应反应机制和应用自由基反应是有机化学中一类重要而特殊的反应类型。
自由基反应的反应机制与传统的架构力学反应机制不同，其具有独特的特点和应用价值。
本文将就有机化学中的自由基反应的基本概念、反应机制以及应用进行探讨。
一、自由基的概念在有机化学中，自由基是指具有不成对电子的分子或离子。
自由基由于电子不成对的存在，其具有较高的化学活性。
自由基的形成有多种途径，比如热解、辐射和化学反应等。
二、自由基反应的基本特点自由基反应具有以下几个基本特点：1. 引发链反应：自由基反应往往会引发连锁反应，其中自由基的生成与消耗是连续进行的。
这种链反应能够加速反应速率，使得反应能在较低的温度和压力条件下进行。
2. 对副反应选择性低：自由基对反应物的选择性较低，容易与不同的反应物发生反应。
这种选择性低的特点使得自由基反应具有较高的官能团多样性，为有机合成提供了更多的可能性。
3. 环境影响：自由基反应对环境的影响较大，容易出现副反应及生成有毒废物。
因此，在实际应用中，需要注意对自由基反应的控制和选择合适的条件。
三、自由基反应的反应机制自由基反应的反应机制可以分为以下几个步骤：1. 自由基的生成：一般情况下，自由基的生成是通过光解、热解或者化学反应等途径实现的。
这些过程会打断键合，使得电子成为自由态，形成具有不成对电子的自由基。
2. 传递和扩散：自由基会通过传递和扩散的方式影响周围的分子，从而引发连锁反应。
传递和扩散是自由基反应中的关键步骤，直接影响着反应速率和产物生成情况。
3. 反应的链终止：自由基链反应在一定的条件下会终止，这可能是由于两个自由基的结合或者由于其他反应的竞争导致。
终止步骤的选择性影响着反应的效果和产物的选择。
四、自由基反应的应用自由基反应在有机合成领域具有广泛的应用价值，主要体现在以下几个方面：1. 引发反应的起始剂：自由基可以作为引发剂来引发一系列的有机反应，如聚合反应、氧化反应和取代反应等。
有机化学中的自由基反应
有机化学中的自由基反应自由基反应是有机化学中一类重要的反应类型，也是有机物转化的基础。
自由基反应涉及到自由基的生成、反应机理和应用等方面，对于理解和掌握有机化学具有重要意义。
一、自由基的生成自由基广泛存在于自然界中，是一类具有不成对电子的化学物种。
自由基的生成可以通过光化学反应、热解反应、电化学反应等多种途径实现。
其中，光化学反应是最常见的自由基生成方式。
在光照下，光激发物质从基态跃迁到激发态，形成激发态自由基。
此外，热解反应和电化学反应也可以产生自由基物种。
二、自由基反应机理自由基反应机理包括自由基生成、链传递和链终止三个步骤。
1. 自由基生成：自由基生成是整个自由基反应的起点。
如前所述，自由基可以通过光化学反应、热解反应和电化学反应等途径生成。
其中，光化学反应的自由基生成最为常见。
2. 链传递：链传递是自由基反应中最为关键的步骤。
当一个自由基与另一个有机分子反应时，会生成新的自由基，并继续引发反应，形成一个自由基链反应。
链传递过程中，自由基与有机分子之间发生一系列的反应，如取代、加成等，从而形成新的自由基。
3. 链终止：链终止是自由基反应的最后一个步骤。
当反应体系中的自由基浓度下降到一定程度时，自由基之间的碰撞概率变大，从而发生自由基之间的相互作用，形成非自由基产物。
链终止反应可以是自由基之间的相互作用，也可以是自由基与反应体系中其他物质的反应。
三、自由基反应的应用自由基反应在有机合成中具有广泛的应用。
一方面，自由基反应可以生成新的有机分子，用于合成有机化合物。
例如，自由基取代反应可用于合成卤代烃、醇等有机化合物；另一方面，自由基反应还可以用于合成聚合物。
自由基聚合反应是合成聚合物的主要方法之一，广泛应用于塑料、涂料、纤维等领域。
此外，自由基反应还在生物体内起着重要的作用。
生物体内的自由基反应涉及到抗氧化、细胞信号传导等生物过程，与人体的健康密切相关。
通过研究自由基反应的机理和调控，可以为开发新的药物和治疗手段提供理论基础。
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CH3CHCH3
CH3CCH3 CH3
一级碳自由基
二级碳自由基
三级碳自由基
自由基的结构特点：有三种可能的结构； 自由基的结构特点：有三种可能的结构； 刚性角锥体，（ ，（2 迅速翻转的角锥体， （1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体， 平面型。如下图： （3）平面型。如下图：
C
C
C
刚性角锥体
迅速翻转的角锥体
第5章 自由基反应 Radical Reactions
5.1 碳自由基的定义和结构
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 孤电子的原子或原子团称为自由基 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2
平面型
5.2 键解离能和碳自由基的稳定性 自由基的产生
热均裂产生
O CH 3CO
辐射均裂产生
O OCCH 3
55 - 85oC
O
C6H 6
CH 3CO
Br
Br
光
25 o C
2Br
单电子转移的氧化还原反应产生 H2 O2 + Fe2+ -eRCOO电解
HO• HO
+
HO-
+
Fe3+
RCOO •
5.4.4 α-H的卤代 Halogenation of α-H) 的卤代( 的卤代
Stereochemistry of halogenation
5.5 自由基加成(Radical addition of alkene)
CH3CH2CH CH2 CH3CH2CH=CH2 HBr Br
ROOR
CH3 + HCl CH4 + Cl
CH3Cl + Cl
O
反应进程
甲烷氯化反应势能图的分析
1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 第二步反应利于平衡的移动。 2 第二步反应利于平衡的移动。 吸热， 放热，总反应放热， 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。 只需开始时供热。 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论： 最易被取代， 次之， 最难被取代。 推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。
两点说明
影响自由基稳 定性的因素是很多 的，如： 电子离 空间阻碍， 域，空间阻碍，螯 合作用和邻位原子 的性质等； 的性质等；
碳自由基的最 外层为七个电子， 外层为七个电子， 反应时总要寻找另 外的电子来达到八 隅体结构， 隅体结构，所以是 亲电的。 亲电的。
5.3 自由基反应的共性 定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。 定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。 共
CH2 > CH2
苯甲基自由基
CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
三级丁基自由基 异丙基自由基
烯丙基自由基
> CH3CH2 > CH3
>
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
Question: List in order of decreasing stability all of radicals that can be obtained by abstraction of a hydrogen atom from 2-methylbutane. Nhomakorabea2oH =
28/6 : 72/4 = 1 : 4
=oH63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 3
1oH
氯化 ν
:ν
:2νH
o
= 31 : 4 : 5.3 H
o
烷烃氯化反应的选择性
烷烃溴化反应的选择性
CH3CH2CH3 + Br2 127oC 光照 3% 97 % CH3CH2CH2Br + CH3CHBrCH3
甲烷氯化反应的适用范围
CH4 Cl2
O
CH3Cl + HCl
Cl2 光照
CH2Cl2 + HCl
Cl2 光照
CHCl3 + HCl
Cl2 光照
300 -4 00 C or光照
CCl4 + HCl
1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳， 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。 制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备， 的一氯化反应也能用此方法制备。 制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。
(CH3)3CH + Br2
127oC 光照
(CH3)2CHCH2Br + (CH3)3CBr 1% 99 %
溴化 ν
: 1oH
ν
o ν 2:H
= oH : 82 : 1600 3 1
氯化反应和溴化反应都有选择性， 氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择 性比氯化反应高得多。 性比氯化反应高得多。
5.4.3 高级烷烃的卤化
CH3CH2CH2CH3 + Cl2 35oC 光照 CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHClCH3 28 % 72 %
(CH3)3CH + Cl2
35oC 光照
(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl 63 % 37 %
ν 1oH : ν ν : 1oH ν
性
单自由基比双自由基稳定
CH3 +
O O
双自由基
CH3
O
O
单自由基
5.4 烷烃的卤化
5.4.1 5.4.2 5.4.3
甲烷的氯化 甲烷的卤化 高级烷烃的卤化
5.4.1 甲烷的氯化
取代反应 分子中的原子或基团被 其它原子或基团取代的 反应称为取代反应。 反应称为取代反应。
卤代反应 分子中的原子或基团被 卤原子取代的反应称为 卤代反应。 卤代反应。
自由基的稳定性
H
CH2
CHCH2
均裂
H
CH2
CHCH2
H=359.8kJ⋅mol-1(87kcal⋅mol-1) =359.8kJ⋅ (87kcal kcal⋅
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。
5.4.2 甲烷的卤化
•X
+ CH3-H 439.3
•
CH3 + H-X H /(kJ⋅mol-1) ⋅ 568.2 431.8 366.1 298.3 -128.9 +7.5 +73.2 +141
Ea/(kJ⋅mol-1) ⋅
F Cl Br I
+4.2 +16.7 +75.3 > +141
总反应热/(kJ⋅mol-1)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97) ⋅ 总反应热 ： 1. 氟化反应难以控制。 氟化反应难以控制。 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。 2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。 3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。
CH3Cl + Cl
kJ⋅ kJ⋅ ∆H = -112.9 kJ⋅mol-1 Ea= 8.3 kJ⋅mol-1 链终止
Cl
CH3
Cl
+
Cl
+ CH3
Cl2
H3CCH3
H3CCl
+ CH3
δ
Cl H
δ
CH3
势能 /(kJ mol-1)
+16.7
δ
H3C Cl
δ
Cl
Ea1
Cl2
Ea2
+8.3 +7.5 −112.9 −105.4
90%
H 95%
CH3CH2CH CH2 H Br
Markovnikov versus Anti-Markovnikov Products HCl, HI, no epoxy effect
△ Chain Initiation R O O R 2R O HBr 2R O R OH Br
CH3CHCH2 Br CH3CHCH2 Chain Propagation: CH3CHCH2 Br Br HBr CH3CH2CH2Br Br ①
C5
C5
H3C CH2 H H3C C5
H3C CH3 H3C C5
Br
CH2=CH CH3
②
Chain Termination:
Br Br
Br CH3CHCH2 Br
Br2 H3C CH CH2 Br Br CH3 CH CH2Br CH3 CH CH2Br
CH3CHCH2 Br
CH3CHCH2 Br
Question: In a radical chlorination of 2,2-dimethylhexane, chlorine substitution occurs much more at C5 than it does at a typical secondary carbon. Suggest an explanation for the enahanced rate of substitution of C5.