锂离子电池纳米级硅负极的研究进展

收稿日期： ２０１２－０１－０９ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１０７４１８５） 作者简介：周向阳（１９６９—），男，湖南省人，教授，主要研究方向为 新能源材料。 联系人：杨娟
物质尺寸[10-11]，制备纳米级硅基负极材料有望较好的解决这一 问题。因为纳米材料具有较大的孔隙容积，能够容纳较大的体 积膨胀而不致造成结构的机械破碎及崩溃[12]。本文主要综述 了不同维数纳米硅材料(硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管及 硅纳米薄膜)应用于锂离子电池负极中的研究进展。
图 １ Ｓｉ／ＰＰｙ 复合物示意图（纳米硅作为活性物 质，ＰＰｙ 作为惰性基底）
Hyun-Shil La 等[15]采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及十二烷基 磺酸钠(SDS)处理刻蚀纳米硅颗粒，依次加入氧化剂 FeCl3 及 Py 单体，实现 PPy 在纳米硅表面的化学氧化聚合，TEM 表明 反应形成以纳米硅为核、以 PPy 为壳的核壳结构。图 2 表示出 此特殊的制备过程。恒流充放电测试表明，此核壳结构复合物 的首次放电比容量高达 2 590 mAh/g，三次循环后的容量衰减 较大，10 次循环后的比容量约有 1 000 mAh/g。结合循环伏安 测试推断，随着充放电循环的进行，这种包覆结构发生变化， PPy 更主要的作用是防止活性颗粒之间粘结剂的松散，因而 阻止了破裂的纳米碎片进入电解质中。但是容量衰减问题并 没有得到非常有效的解决。
１．２ 纳米硅颗粒 ／ 无机物复合材料
此种复合材料所采用的第二相为无机物，且无机物通常 呈平面网状、线状或管状，该类第二相无机物不但为纳米硅颗 粒提供附着点，更重要的是可以作为纳米硅的机械支撑，并且 提供有效的电子及锂离子转移通道。
Sa Zhou 等[17]创新性地合成了一种由二维的 TiSi2 纳米网 及纳米 Si 颗粒涂层构成的特殊复合纳米结构体。TiSi2 的主要 作用是用来支撑插脱锂主体纳米 Si，然后使材料在电极过程 中保持良好的电子传导性，而其本身并不参与电极过程的插 脱锂。该材料在 8 400 mA/g 的大电流密度下充放电时，测得 其比容量大于 1 000 mAh/g。在充放电循环 20～100 次之间， 仅有平均 0.1%的容量衰减。具有高容量、长寿命及高倍率充 放电的优点。在充放电过程中，TiSi2 结晶体的网状结构稳定， 使得其具有上述较优的电化学性能。表明这一新型复合纳米 结构体作为一种电极贮能材料的潜力。但是，该材料的前 10 个循环衰减较大，并且复合材料的制备过程过于复杂而不利 于其商业化应用。
L.Wang 等 [18] 人以商业化纳米硅为原料，以聚丙烯腈 (PAN)为碳源，采用静电纺丝技术制备了 PAN/Si 纳米纤维， 在此基础上进行了热处理后，得到了 C/Si 纳米纤维。研究发 现，随着硅含量的增加，硅在有机试剂中的分散性变差，造成 纳米硅的大量团聚，这必然会影响材料电化学性能。但与采用 机械法合成的 C/Si 负极材料相比，采用静电纺丝而制备的纤 维状负极材料，纳米硅可以更为均一的分散在碳纤维中，从而 表现出较好的电化学性能。
１ 纳米硅颗粒
目前在改善纳米硅的电化学性能方面，研究较多的是将 纳米硅与第二相复合来制备含硅复合材料。所谓第二相指的 是具有良好导电性及较完善网络结构的材料，可以是导电高 聚物或无机材料。目前，纳米硅颗粒的制备技术较为成熟，已 实现商业化生产。但是由于其粒度小、表面能大，容易发生团 聚，因此其分散性成为技术关键。
锂离子电池因具有较高的能量密度及较长的使用寿命等 优点，而广泛应用于许多便携式电子器件中。随着锂离子电 池的应用范围向薄膜电池、动力电池等领域扩展，对电池的能 量密度和使用寿命提出了更高的要求，而现有的锂离子电池 体系已无法满足这种日益增加的需求，开发新型电极材料迫 在眉睫。目前商业化锂离子电池体系中，石墨类负极材料的 理论比容量仅为 372 mAh/g[1-2]，因而寻求新型高性能负极材 料成为研究焦点。在众多可选择的负极材料中，硅因其具有 较高的理论比容量(4 200 mAh/g)及较低的脱嵌锂电压(对锂 电压 <0.5 V)而备受瞩目。然而硅基材料所存在的最大问题就 在于，在与锂合金化 / 去合金过程中会有较大的体积膨胀 / 收缩变化[3-4]，从而导致活性物质粉化并且与集流体失去电接 触，极大的影响了硅基负极材料的循环性能及应用。目前对 于高容量硅负极材料的改性主要采用表面改性[5]、掺杂[6-7]、复 合 [8-9]等 方 法 ，形 成 包 覆 或 高 度 分 散 的 体 系 ，通 过 提 高 材 料 的 力学性能，以缓解脱 / 嵌锂过程中的体积膨胀产生的内应力 对结构的破坏。在众多改善其循环性能的方法中，减小活性
聚 苯 胺 (PANi) 同 聚 吡 咯 类 似 ，也 是 一 种 重 要 的 高 聚 物 。 Jie-Jian Cai 等[16]则采用聚苯胺代替聚吡咯为惰性基体，采用 化 学 氧 化 聚 合 法 制 备 了 Si/PANi 复 合 物 。 TEM 测 试 发 现 Si/PANi 复合物具有较好的分散性，纳米硅颗粒分散在网状 PANi 上，可为电子的传输提供有效通道。电化学测试得出， 100 mA/g 的 电 流 密 度 下 ， 材 料 的 首 次 脱 锂 容 量 为 1 940
成为替代商业化石墨负极的瓶颈问题。介绍了近年来纳米级硅负极作为锂离子电池负极材料的最新研究进展，包括纳
米硅颗粒、硅纳米线、硅纳米管及纳米硅薄膜，分析了纳米硅作为锂离子电池负极材料存在的问题，总结了纳米级硅作
为锂离子电池负极较为可行的研究方法，展望了纳米硅作为高能量密度锂离子电池负极材料的研究前景。
关键词： 锂离子电池；负极材料；纳米硅
１．１ 纳米硅颗粒 ／ 有机高聚物复合材料
第二相选择导电高聚物，主要是利用高聚物的良好弹性 特性，来吸收硅在合金 / 去合金化过程中体积变化所导致的 应力，维持活性物质与集流体之间的良好电接触。
Z.P.Guo 等[13-14]分别采用高能球磨法及原位化学聚合法制 备出新型 Si/PPy 锂离子电池负极材料，与裸硅相比，较好的 改善了其循环性能。文献[13]中，采用电化学方法制备出聚吡 咯，采用商业化的纳米硅粉末与已制备出的 PPy 进行球磨得 到纳米 Si/PPy 复合物。研究表明，球磨时间 4 h、质量比为 1∶
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综
述
1的 Si/PPy 复合材料的首次放电比容量约为 1 100 mAh/g，并 且十次循环后的容量仍有 900 mAh/g。实验证明，导电高聚物 PPy 的大型网络结构可以吸收 LixSi 合金化 / 去合金化过程中 的体积变化，从而改善硅的电化学性能。图 1 表示在此复合物 结构中，纳米 Si 作为活性相，同时 PPy 作为惰性相，以提高复 合材料的导电性、缓冲体积膨胀、阻止材料粉化。S.Y.Chew 在 文献[14]中，首先将单体 Py 均匀分散在对甲基苯磺酸钠中， 缓慢加入氧化剂来实现 PPy 的聚合过程。TEM 图反映出纳米 硅与 PPy 较为均匀的分布态，首次比容量低于上述采用机械 球磨法所制备的材料首次比容量，100 次循环后比容量约为 400 mAh/g。虽然容量保持率随着充放电循环的进行而降低， 但是相对于纯硅而言，其性能有较大提高。
图 ２ ＰＰｙ 包覆纳米硅颗粒的制过程示意图
mAh/g，首次库仑效率为 64.3%，25 次充放电循环后的脱锂容 量为 1 807 mAh/g。分析得出，聚苯胺与电解液具有较大的接 触面积，因而在形成 SEI 膜过程中会造成过多的容量损失。而 聚苯胺的存在会降低纳米硅颗粒的团聚，从而提高材料的容 量保持率。但是材料的倍率性能并不理想，虽然相对于纯纳米 硅有所改善，但是在高充放电电流密度下，材料的导电性难以 满足高倍率的需求。
碳纳米管(CNT)具有优越的机械性能 及 [19] 显著的动力学 传输特性 [20]，因而被广泛用于电极材料的复合改性研究中。 Wei Wang 等 首 [21] 次采用两步化学气相沉积技术成功制备出 纳米 Si/CNT (碳纳米管) 一维复合材料并研究了其电化学性 能。首先，碳纳米管在垂直于石英基体方向上均匀合成；然后 以硅烷为前驱体，在碳纳米管壁上均匀的沉积硅纳米团簇。实 验表明此复合材料具有优越的电化学性能，首次放电比容量 2 552 mAh/g，首次库仑效率为 80.3%。随后的充放电循环的库 仑效率都高达 99%以上。在 2.5 C 充放电倍率下，比容量保持 在 1 000 mAh/g 左右，几乎是现用商业化碳负极材料的 3 倍 容量。这主要得益于：这种独特的复合物结构可以防止纳米硅 颗粒的粉化；碳纳米管能够较温和的吸收机械应力；碳纳米管 与硅纳米颗粒之间形成了无定型碳层，确保了硅与碳之间良 好的接触，不会致使硅发生体积变化后与碳纳米管脱离；碳纳 米管具有优越的导电性、离子传输性及机械性能。
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｓｉｌｉｃｏｎ－ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｔｙｐｉｃａｌ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃｏｎ ｂａｓｅｄ ａｎｏｄｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ａｓ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｕｎｉｑｕｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｅｆｆｅｃｔ． Ｔｈｅ ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃｏｎ ｂａｓｅｄ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃｏｎ ｐｏｗｄｅｒ， ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ， ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ． Ｔｈｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｔｈｅ ｆｅａｓｉｂｌｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｓ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． Ｔｈｅ ｎｅｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｉｆ ｓｏｍｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｃａｎ ｂｅ ｓｏｌｖｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ； ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ； ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃｏｎ