锂离子电池硅基负极材料研究进展
ＶｏＩ．４１Ｎｏ．６·１８·化工新型材料ＮＥＷＣＨＥＭＩＣＡＬＭＡＴＥＲＩＡＩ．Ｓ第４ｌ卷第６期２０１３年６月
锂离子电池硅基负极材料研究进展
崔清伟１，２李建军２戴仲葭２连芳１何向明２’３＋田光宇３
（１．北京科技大学材料科学与工程学院，北京１０００８３；２．清华大学核能与新能源技术研究院，北京１０００８４；３．清华大学汽车安全与节能国家重点实验室，北京１０００８４）
摘要锂离子电池硅基负极材料由于具有高的理论比容量，低的脱嵌锂电位，与电解液反应活性低等优点而成为研究热点。本文综述了近年来硅基材料作为锂离子负极材料的研究进展，包括纳米硅、硅基薄膜、硅一金属复合材料、硅一碳材料，分析硅基材料作为锂离子电池负极材料的研究前景和发展方向。关键词锂离子电池，硅基材料，负极材料
Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｓｉｌｉｃｏｎ－ｂａｓｅｄｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｉｃｂａｔｔｅｒｙ
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（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３；２．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＮｕｃｌｅａｒ＆ＮｅｗＥｎｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８４；３．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＳａｆｅｔｙａｎｄＥｎｅｒｇｙ，ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８４）
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锂离子电池由于其比能量大、循环寿命长、环境污染少等优点，已经成为世界各国研究的重点［１］。商业化的负极材料目前主要是石墨，由于其具有理论比容量较低（质量比容量只有３７２ｍＡｈ·９１）［２］，高倍率充放电性能差，以及与有机溶剂的相容性差等缺点，因此，人们开始致力于开发新型的适应实际需求的高功率、高容量的锂离子负极材料。硅是半导体材料，作为锂离子电池负极材料，其具有高的理论比容量（Ｌｉ４．ｔＳｉ为４２００ｍＡｈ·ｇ－１），低的脱嵌锂电位（＜０．ＯｌＶＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）［３］，以及与电解液反应活性低等优点而受到了广泛关注。
１硅基负极材料的研究
硅在地球上储量丰富，成本相对较低，对环境无污染。硅和锂能形成Ｌｉ，ｚＳｉ，、ＬｉｌｓＳｉ４、ＬｉｔＳｉ３、Ｌｉ２２ｓｉ５等合金Ｌ４ｊ，是一种非常有发展前景的负极材料。但硅基负极材料在脱嵌锂过程中伴有较大的体积变化（体积膨胀约４００％）Ｅｓ３，导致硅材料破碎和粉化，容量衰减较快，此外其首次效率也较低，这些缺点限制了它在锂离子电池中的实际应用［６］。目前硅负极的研究基本上是围绕缓冲硅材料的体积变化和提高其电导率等方面进行的。本文着重从纳米硅、硅基薄膜、硅一金属复合材料、硅一碳复合材料等分析硅基材料作为锂离子电池负极材料的研究前景和发展方向。１．１纳米硅材料纳米级尺寸的硅颗粒，比表面积大，有利于缓冲硅材料在循环过程中的体积变化，同时，其比表面积效应也有助于更多的锂离子的插入。但尺寸过小，也会导致颗粒的团聚。ＬｖＲ等［７］运用添加炭黑以提高其导电性。用聚氯乙烯热解碳包覆后，其首次充、放电容量分别为７４６ｍＡ．ｈ·ｇ～、５００ｍＡｈ·ｇ～，效率为６７％，循环稳定性好，从１到３０次循环，可逆容量保持５００ｍＡｈ·ｇ＿１基本不变。ＳｏｎｇＴ等［８３用超临界水热合成的牺牲模板的方法合成出具有整齐均匀孔隙的垂直排列的管状结构的纳米硅。在倍率为０．０５Ｃ时，ＳｉＮＴ阵列电极充放电容量分别为３８６０ｍＡｈ·ｇ～、３３６０ｍＡｈ·ｇ＿１（两者都接近ｓｉ的理论容量），首次效率是８７％，５０次循环后容量保持率是８１％。这种电极材料表现出高的首次效率和稳定的容量保持率，在一定程度上证实电极几何形状的纳米工程能够应用于具有相对较高的可逆容量和长期循环稳定性能的可充电电池的设计中。ＤｕＣＹ等［９］用三乙醇胺作为模板通过原位热引发的方法，制备了具有纳米孔的硅电极，该电极具有良好的循环稳定性和高的可逆比容量，首次充、放电容量为３４０３ｍＡｈ·ｇ～、２５８７ｍＡｈ·ｇ－１，效率为７６％，１００次循环后容量保持率达９０％。研究表明该电极表面小于２００ｎｍ的微孔增大了活性硅颗粒与
基金项目：国家９７３计划（２０１１ＣＢ９３５９０２和２０１１ＣＢ７１１２０２）；科技部国际合作（２０１０ＤＦＡ７２７６０）；清华大学自主科研计划（２０１０ＴＨＺ０８１１６，２０１１ＴＨＺ０８１３９和２０１１ＴＨＺ０１００４）
作者简介：崔清伟（１９８８一），女，硕士研究生，主要从事锂离子电池负极材料方面研究。
万方数据第６期崔清伟等：锂离子电池硅基负极材料研究进展１９·
电解质的接触面积，同时很好地缓冲了硅颗粒在充放电过程中严重的体积变化，与传统的硅材料相比，可逆容量和循环稳定性都有很大的提高。但这种高性能材料的制备也仅限于实验室条件下，真正工业化应用还需大量的基础实验的研究。１．２硅基薄膜材料近年来，材料薄膜化因能有效的提高材料循环稳定性能而受到众多研究者的重视。赵吉诗等［１０］指出薄膜材料具有较大的比表面积厚度比，可以有效的缓解充放电过程中的体积变化，提高材料循环稳定性；同时可使锂离子的扩散速度加快，材料的可逆性和大电流循环稳定性得到改善。ＷｅｎＺＳ等ｎ１］利用气一液一固（ＶＬｓ）机理用特殊的二次沉积方法制备的硅薄膜复合材料，是由硅纳米线、硅金（Ｓｉ－Ａｕ）共熔合金和硅颗粒组成，其中Ｓｉ－Ａｕ共熔合金颗粒作为硅纳米线之间的熔接点。这种复合材料的首次充、放电比容量分别为２９９６ｍＡｈ·ｇ～、２６６４ｍＡｈ·ｇ～，效率达８８％，但是硅纳米线的首次效率仅为７３％。研究首次证明了由连通的ＳｉＮＷｓ而不是由孤立的ＳｉＮＷＳ组成的硅薄膜的材料可以减少电化学的不可逆性，这为降低硅或其它高容量负极材料的容量的不可逆性提供了较好的方法。ＣｕｉＬＦ等［１２］用化学气相沉积（ＣｖＤ）的方法使无定形硅沉积在碳纳米管（ＣＮＴ）上或ＣＮＴ－Ｓｉ颗粒复合的方法合成出厚度为４／ｍａ的不需要任何支撑物的ＣＮＴ－Ｓｉ薄膜复合材料。这种复合薄膜的结构与钢筋混凝土结构类似，其中ＣＮＴ网络同时作为力学支撑体和嵌入式集流体。与纯溅射方法形成的同样厚度的Ｓｉ膜相比，这种特定结构的复合薄膜有较低的薄层电阻（约３０Ｑ／ｍｚ），高比容量（约２０００ｍＡｈ·ｇ＿１）和良好的循环性能，此外，它可以形成“波纹”来释放锂插入过程中较大体积变化导致的张应力。导电的ＣＮＴ－Ｓｉ薄膜既作负极活性材料又作集流体，与广泛应用的石墨／Ｃｕ负极板相比，它使材料的比容量提高近１０倍。对ｓｉ基负极来说，这种特定结构设计的硅膜复合材料具有很好的市场应用前景。１．３硅基金属复合材料硅是半导体材料，通过与某些金属复合形成硅基复合材料，可以有效地提高硅材料的导电性能和循环性能。杜萍等［１３］指出将ｓｉ分散在活性金属（能与Ｌｉ发生电化学反应，如Ｍｇ、Ａ１、Ａｇ、Ｓｎ等）或惰性金属（不与Ｌｉ发生电化学反应，如Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ等）中，形成高度分散的硅一金属体系。形成的硅基金属复合材料是通过提高材料的力学性能以缓解充放电循环过程中活性物质的体积变化产生的张应力对材料结构以及电极结构的破坏，从而达到提高材料的循环性能的目的。在ｓｉ与惰性金属形成的复合材料中Ｎｉ—ｓｉ体系的整体性能较好。ＷａｎｇＸＹ等［１４］用两步高能机械球磨法制备出具有较高的首次效率（通过调节Ｓｉ０／Ｌｉ的比例获得）和良好的循环性能的新型纳米硅基复合材料。镍和石墨作为导电剂以及无定形的Ｐ２０５作为缓冲基质可以有效地缓冲循环过程中硅负极材料的体积变化，并能提高复合材料的电子导电率。这种复合材料首次充放电容量分别为５６５．３ｍＡｈ·ｇ～、５４９ｍＡｈ·ｇ一，效率为９７．１％。８０次循环后，可逆容量为５６０．７ｍＡｈ·ｇ～，容量保持率为９９％。虽然这种材料的稳定性好，但是金属锂易被氧化，因此必须在无氧的条件下混合ＳｉＯ和Ｌｉ。然而在材料制备过程中如涂板、冲片等，无法避免接触空气，材料中金属锂的含量必然会受到影响。ＣｈｅｎＨＸ等［１５］用化学气相沉积和磁控溅射的方法制备了高比容量和长循环寿命的铜包覆的硅纳米线（ＳｉＮＷｓ）锂离子电池负极材料。铜包覆的硅纳米线电极在电压范围为０．０２～２．０Ｖ（ｖｓ。Ｌｉ／Ｌｉ＋）、电流密度为２１０ｍＡ·ｇ＇１（ｏ．０５Ｃ）充放电时，充放电容量分别为２９６７ｍＡ·ｇ～、２６７９ｍＡ·ｇ～，首次效率高达９０．３％。同时与硅纳米线和碳包覆的硅纳米线相比，该电极具有较好的容量保持率和倍率性能，在０．０５Ｃ倍率下１５次循环后容量保持率为８６．３％，不同电流密度下３０次循环后放电容量保持率大于７０％。铜硅合金层能够提高ＳｉＮＷｓ的电化学性能的原因可能是其抑制了电解液在其表面的还原分解，并抑制了硅材料在大量嵌脱锂过程中的粉化。但是Ｓｉ纳米线表面的铜包覆层的厚度和均匀性影响ＳｉＮＷｓ的电化学性能，如果部分ＳｉＮＷｓ表面未包覆上铜或包覆的铜层非常薄，就会导致材料在循环过程中容量大幅度地衰减。１．４硅碳复合材料碳具有良好的柔韧性、优良的电子导电性、较小的密度和体积变化率、适当的嵌脱锂能力等优点，成为硅基负极材料的活性基体［１…。硅碳复合材料按硅在碳中的分布主要有以下三类［１７］：（１）包覆型即通常所说的核壳结构，较常见的结构是硅外层包覆碳层；（２）嵌入型最常见的嵌入型结构，硅粉体均匀分散于碳、石墨等分散载体中，形成稳定均匀的两相或多相复合体系；（３）分子接触型硅、碳均采用含硅、碳元素的有机前驱物经处理后形成分子接触的高度分散体系，能够在最大程度上克服硅的体积膨胀。Ｓｅｅ－ＨｏｗＮｇ等［１８］用喷雾热解的方法制备球形碳包覆硅的复合电极材料，其首次充放电容量为２６００ｍＡｈ·ｇ～、１８５７ｍＡｈ·ｇ一，效率为７１．４％，而纯硅电极的仅为５９％。该电极显示出良好的循环性能，２０次循环后，可逆比容量（远远大于纯硅电极的４７ｍＡｈ·ｇ＿１）为１４８９ｍＡｈ·ｇ～，容量保持率高达９９．５％。球形碳包覆无定形ｓｉ纳米复合材料不仅能够缓冲脱嵌锂过程中的体积效应，还能够避免均匀分散的硅纳米颗粒的团聚。ＳｉＱ等［１９］对碳纳米纤维（ＣＮＦ）、纳米硅粉和聚氯乙烯的混合物进行热处理，并将制备的Ｓｉ／Ｃ／ＣＮＦ复合材料与ＣＮＦ制做成复合电极，在１／２Ｃ下充放电，首次可逆比容量约为１２５０ｍＡｈ·ｇ一，首次效率为７１％，３０次循环后可逆容量为９３１ｍＡｈ·ｇ～。复合材料中ＣＮＦ的弹性基体对硅材料电极在充放电过程中的体积效应起到了很好的缓冲作用，另外，ＣＮＦ均匀分散在复合材料中，活性材料、ＣＮＦ和集流体之间良好的电子接触使得充放电循环后电极材料的电荷转移阻抗降低，很大程度上提高材料的循环稳定性。ＺｈｏｕＺＢ等∽］通过热解Ｓｉ、碳纳米管（ＣＮＴｓ）和聚氯乙烯的混合物，制得了硅／无序碳／碳纳米管（Ｓｉ／ＤＣ／ＣＮＴｓ）复合的负极材料，其显微结构是碳纳米管网络包覆在硅颗粒表面，同样地Ｓｉ颗粒均匀嵌入到弹性的无定形碳基体上。Ｓｉ／ＤＣ／ＣＮＴｓ复合材料首次充、放电比容量分别为１２５４ｍＡｈ·ｇ一、
锂离子电池硅基负极材料
锂离子电池硅基负极材料
随着科技的不断发展，人们对电池能量密度的要求也越来越高。锂离子电池作为目前最常用的可充电电池之一，其性能的提升对于电动车、移动设备等领域的发展至关重要。而硅基负极材料作为一种新兴的材料，被广泛研究用于提升锂离子电池的能量密度和容量。
锂离子电池的负极材料在充放电过程中起着储存和释放锂离子的作用。传统的负极材料主要是石墨，其结构稳定、电导率高，但储锂容量有限，无法满足高能量密度的需求。而硅基负极材料由于其高比容量和丰富的资源，成为了研究的热点。
硅基负极材料的优势主要体现在其较高的比容量。相比于石墨材料，硅基负极材料可以储存更多的锂离子，从而提高电池的能量密度。这是因为硅原子的电子结构可以容纳更多的锂离子，使得硅基负极材料的比容量远远高于石墨材料。此外，硅基负极材料具有优良的导电性能，可以提供更好的电子传导路径，从而降低电池内阻，提高电池的功率性能。
然而，硅基负极材料也存在一些挑战和问题。首先，硅基材料在充放电过程中会发生体积膨胀和收缩，导致材料的结构破坏和容量衰减。其次，硅基材料还面临着与锂离子的反应产生的固态电解质界面问题，影响了电池的循环寿命和安全性能。因此，解决硅基负极材料的体积膨胀和界面问题是当前研究的热点和难点。
为了克服硅基负极材料的问题，研究人员提出了一系列的改进方法和策略。一种常见的方法是通过纳米结构设计来减小硅基材料的体积膨胀。纳米结构可以提供更多的表面积，使得体积膨胀分散在更大的空间中，从而减轻了材料的结构破坏。另一种方法是引入碳材料来包覆硅基材料，形成硅-碳复合结构。碳材料可以提供更好的电子传导性能和机械稳定性，同时还可以限制硅基材料的体积膨胀。此外，研究人员还通过合成多孔硅材料、合金化硅材料等方式来改进硅基负极材料的性能。
总的来说，锂离子电池硅基负极材料具有较高的比容量和优良的导电性能，是提高电池能量密度的重要途径之一。然而，硅基负极材料仍然面临着体积膨胀和界面问题的挑战。通过纳米结构设计、碳包覆和合金化等方法，可以改善硅基负极材料的性能。未来的研究将继续致力于解决硅基负极材料的问题，进一步提高锂离子电池的能量密度和循环寿命，推动电动车、移动设备等领域的发展。
硅碳复合负极材料结构设计与研究
硅碳复合负极材料结构设计与研究
Si/C复合材料由于其超高理论比容量和高导电性有望成为下一代高性能锂离子电池负极材料，其结构设计的选择及其综合性能突破已成为国内外研究工作者及诸多企业的首要目标。本文从基础科学的角度和工业的角度总结了硅碳负极材料的最新研究进展，主要涵盖了硅碳复合材料的结构设计、合成路线和电化学性能。
一、硅/碳复合负极材料研究现状
Si具有超高的理论比容量3590mAh/g和较高的工作电压被认为是最有希望替代商业用石墨的负极之一，且资源丰富，环境友好 。然而，目前Si负极的实际应用受到多重阻碍。主要原因是Si在完全脱锂后体积变化较大，在反复的嵌锂/脱锂过程中产生膨胀/收缩应力，导致Si材料发生严重断裂。这导致Si表面形成不稳定的固体电解质界面膜，不断消耗电解质，从而导致快速的不可逆容量损失和较低的初始库仑效率。此外，Si固有的低电导率和低锂离子扩散系数，也显著影响Si电极的倍率性能和库伦效率。这些问题必须在硅电极的实际应用之前得到解决。
在过去的几十年里，人们致力于提高硅基负极材料的电化学性能。通常是将硅的颗粒尺寸减小到纳米级或者具有非晶结构特征时，这样可以释放由于体积变化过大而引起的结构应力。然而，纳米硅颗粒具有较大的表面能，容易发生团聚从而导致容量的衰减，从而抵消了纳米颗粒的优势。除此之外，仅通过Si纳米化对导电性差的问题也无明显改善。因此，将Si与其他材料通过合适的制备方法进行复合得到硅基复合材料，利用其他材料的物理特性来改善单质硅的电化学性能。
其中，较为理想的方法是将纳米硅颗粒与结构稳定且导电性能优异的基体材料复合，在充分发挥硅材料高容量的同时，用基体材料缓解硅的体积膨胀效应并提供电子和锂离子的传输通道。硅基复合材料是高容量锂离子电池负极材料的重要发展方向，目前大量的研究工作集中在硅/金属复合材料，硅/碳复合材料以及二者的有效结合上。
目前，无论惰性金属还是活性金属作为基体材料与硅复合，对整体电极的循环稳定性提升的效果均不明显，且大部分金属的价格较高。碳类材料具有优异的柔韧性、导电性、机械强度和循环稳定性，且来源丰富、成本低。大量研究工作表明，石墨、碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯等碳材料，均可以通过不同制备方法与硅复合，有效地缓解硅的体积膨胀效应，并提高锂离子和电子导通性，有效改善其电化学性能。因此，硅/碳复合材料一直是硅基复合材料的主要研究方向。
新型锂离子电池技术研究
新型锂离子电池技术研究
随着电动汽车的普及和各类便携式电子设备的广泛应用，新能源电池技术研究正受到广泛关注。最具代表性的是锂离子电池技术，其具有高比能量、无污染、寿命长等优点，因此成为了未来能源领域的发展方向之一。本文将就新型锂离子电池技术在电动汽车、移动电源领域的应用进行介绍。
一、锂离子电池的基础结构和原理
锂离子电池的基础结构通常包括正极、负极、电解质和隔膜四部分。其中正、负极材料均由锂离子嵌入和脱出的现象来存储和释放电荷。电解质是电池中的离子转移介质，隔膜则起到阻止正负极材料直接接触而产生短路的作用。
锂离子电池的基本工作原理是在充电时，锂离子从正极材料中脱出并穿过电解质，到达负极材料中插入，从而实现对电荷的储存。而在放电时，则是通过将锂离子从负极材料中脱出，重新回到正极材料中，从而释放能量。这个过程就像一种反复的“嵌入/脱出”的循环，也使得锂离子电池具有了高效、长久的特性。
二、新型锂离子电池技术
1. 硅基负极材料技术
硅是一种极具应用价值的材料，其优于碳的储锂容量为4200mAh/g，而碳储锂容量仅为372mAh/g。因此，硅基负极材料技术是一种非常可行的新型锂离子电池技术。利用比碳更多的锂离子存储量可以提高电池的储能密度，而由于硅自身的柔性，使得电池可以具有更大的针状穿透性和较好的容量保留率。例如硅纳米线负极材料，其较高的比表面积可以有效释放电荷，使电池拥有更高的能量密度，同时还可以提高电池的循环稳定性和倍率性能。
2. 固态电解质技术
固态电解质技术被认为是未来电池领域的一个发展方向。与传统液态电解质相比，固态电解质可以在更广泛的温度范围内工作，且具有较好的耐化学腐蚀性和稳定性，能够有效降低电池起火爆炸等安全隐患。而且固态电解质可以提供更高的离子传递效率，从而进一步提高锂离子电池的能量密度和倍率性能。
3. 充电速度控制技术
锂离子电池的充电速度是一直以来的研究焦点之一。高速充电时容易产生热量，导致电池过热并可能损坏电池结构。因此，研究和改进充电速度控制技术是非常关键的。一方面，可以通过改良电极材料的表面结构，提高充电吸附速度；另一方面，采用新型电池调控器并制定更为精准的充放电策略来控制充电速度，可以有效避免过度充电或过度损耗等问题。
锂离子电池中的硅基负极材料
锂离子电池中的硅基负极材料
硅负极材料的缺点：
硅负极材料的缺点也相当明显，主要有两大缺点：
①硅在锂离子嵌入脱嵌过程中，会引起Si体积膨胀100%~300%，在材料内部产生较大的内应力，对材料结构造成破坏，电极材料在铜箔上脱落，同时硅表面的SEI膜不断重复形成-破裂-形成，共同降低了电极的导电性和循环稳定性;
②硅为半导体，导电性比石墨差很多，导致锂离子脱嵌过程中不可逆程度大，进一步降低了其首次库伦效率。因而，必须解决硅在充放电过程中产生的体积膨胀和首次充放电效率低的问题。
三．硅在锂电池应用中的失效
当Si与Li形成Li4.4Si结构时，理论比容量可以达到4200mAh/g，当然如此高的容量自然是要付出代价的，充电状态的Si负极体积膨胀可以达到300%，这成为了阻拦在Si负极应用路上最大的障碍。为了克服这一困难人们也做了很多努力，Si纳米颗粒，石墨复合，薄膜电极，SiOx材料等，这些材料在体积膨胀方面都得到了一定的改善。
硅负极的失效很大程度上是由于在硅嵌锂和脱锂的过程中巨大的体积膨胀造成Si颗粒产生裂纹和破裂造成的。为了降低硅负极的体积膨胀，人们开发了SiOx材料，相比于纯Si材料，其体积膨胀明显降低，其与C复合材料是一种性能较好的硅负极材料，也是目前实际应用较多的一种硅材料，但是该材料在实际使用中仍然存在硅负极失效的问题，研究发现失效与Li+嵌入速度和电解液种类，更为关键的是与Si负极的微观结构有密切的关系。
实际是我们所说的SiO并不是纯的SiO而是Si和Si的多种氧化物的复合物。生产中SiO是利用Si和SiO2在真空中高温反应而成，但是SiO在热力学上是不稳定的，在1000-1400℃下会发生歧化反应，生成Si和Si2O3，STEM观察也发现无定形SiOx中非均匀的分布着一些无定形纳米Si。
此外由于高温的作用，在SiOx中还存在着一些结晶Si，因此我们实际使用的Si具有多
种Si的形态。理论研究发现，SiOx嵌锂动力学特征与Si材料并不相同，Li嵌入到SiOx中，会形成多种化合物，例如Li2O，Li2Si2O5，Li2SiO3，Li4SiO4等，而且这一过程是不可逆的，这些锂硅化合物会成为Si负极体积膨胀的缓冲带，抑制硅负极的体积膨胀，但是这种缓冲作用是有限的，不能完全保证SiOx材料的循环性能。
锂离子电池负极材料的研究进展
锂离子电池负极材料的研究进展
摘要：当前全球范围内的石油和其他传统能源越来越稀缺，迫切需要有效开发和利用可再生能源，例如太阳能、风能和潮汐能。但是，这些新能源供应不稳定且持续不断，因此需要先转换成电能再输出，这促进了可充电电池的研究。传统的铅酸电池，镍镉电池和镍氢电池存在使用寿命短、能量密度低和环境污染等问题，极大地限制了它们的大规模应用。当前，电池行业的首要任务是找到可替代传统铅酸电池和镍镉电池的可充电电池，迫切需要开发无毒、无污染的电极材料和电池隔膜以及无污染的电池。与传统的二次化学电池相比，锂离子电池由于其吸引人的特性已经在电子产品中占主导地位，显示出广阔的发展前景。
关键词：锂离子电池；负极材料；研究进展
引言
国际能源结构正从传统化石能源的主导地位逐渐转变为低碳、清洁和安全的能源，以二次电池为代表的电化学储能技术已成为最有前途的储能技术之一。锂离子电池因其比能量高、工作电压高、循环寿命长和体积小等特点得到了广泛关注。锂离子电池主体由正极、隔膜、负极、封装壳体四部分组成，就提高电池的比能量而言，提高负极的性能相对于改进正极、隔膜、封装壳体更为容易。负极又包括了电流集流体(通常是铜箔)、导电剂(通常是乙炔黑)、粘结剂(通常是聚偏氟乙烯)和具有与锂离子可逆反应的活性材料。电极的性能几乎取决于活性材料的性能。
１嵌入型负极材料
嵌入型负极材料嵌入机制可以描述为，材料结构中可以容纳一定的外来的锂离子，相变形成新的含锂的化合物，并且能在随后的充放电过程中脱出外来的锂离子，恢复到先前的原始结构。嵌入型负极材料，包括已经商业化锂离子电池负极材料石墨、非石墨化的碳材料（如石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维）、ＴｉＯ２以及钛酸锂等。其中碳质材料的优点包括良好的工作电压平台，安全性好以及成本低等。但是也存在一些问题，如高电压滞后、高不可逆容量的缺点。钛酸盐负极材料具有优异的安全性、成本低、长循环寿命的优点，但能量密度低。石墨作为层状碳材料，是首先被商业化和人们所熟知的ＬＩＢ负极材料，也是最成功的嵌入型负极材料，锂离子嵌入后可生成层状ＬｉＣ６，其放电平台在０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下，有优异的嵌／脱锂动力学性能，是比较完美的ＬＩＢ负极材料。但是，这个电压也接近锂金属的剥离电压。特别是在高倍率下，这可能会导致析出锂枝晶而造成安全问题。石墨在嵌锂／脱锂过程中会有小幅体积膨胀，这可能会导致石墨结构的损坏，材料的比容量因此会慢慢降低，表现为循环性能不佳。此外，石墨在嵌锂过程，也就是放电过程中会在负极表面生成钝化层，也就是ＳＥＩ膜（固体电解质界面膜）。ＳＥＩ膜只允许锂离子通过而不让电子和电解质分子通过，因而显得非常特殊。通过分析发现，ＳＥＩ膜对于全电池的性能有利有弊：ＳＥＩ膜阻止了电解质分子的共嵌入，由于电解质分子的嵌入是不可逆反应，所以极大地避免了全电池的循环性能的急剧衰减；由于钝化膜是绝缘体，所以还能避免电池的自放电；同时，由于ＳＥＩ膜是含锂的固体电解质，过多的ＳＥＩ会导致首次库伦效率过低进而降低全电池的容量。通过以上分析发现，ＳＥＩ膜的量对于全电池的整体性能有着举足轻重的作用，过多或者过少都会降低电池性能，所以如何形成最优的ＳＥＩ膜是非常有意义的，因此ＳＥＩ膜的研究也是电化学界的研究热点之一。和石墨类似，非石墨化的硬碳也是嵌入型负极材料，并且具有高质量比容量（２００～６００ｍＡｈ／ｇ）和较好的功率能力。但是却存在着电导率低和不可逆容量高的问题，这也是其至今未能取代石墨作为主流负极的原因此外，锂的扩散完全取决于碳质材料的晶体结构，人们认为缺陷的存在促进了锂的扩散，这一事实促进了人们对碳材料的研究从块状转移到不同维度的纳米碳材料，例如碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯纳米片、孔径在纳米范围内的多孔碳。
锂离子电池SiO负极材料的研究进展
２０１３年５月
第９期总第２８３期 内蒙古科技与经济
Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｃｏｎｏｍｙ Ｍａｙ ２０１３ Ｎｏ．９ Ｔｏｔａｌ Ｎｏ．２８３
锂离子电池ＳｉＯ负极材料的研究进展
全威
（哈尔滨电气集团阿城继电器有限责任公司，黑龙江阿城１５００００）
摘 要：综述了近年来人们对ＳｉＯ负极材料的研究进展以及改善其电化学性能的方法，讨论了目前
ＳｉＯ负极材料面临的挑战，并提出了一些可能的解决办法，指出了其研究前景。 关键词：锂离子电池；ＳｉＯ负极材料；硅基材料；复合材料
中图分类号：ＴＭ９１２．９：ＴＱ３１３．１ １文献标识码：Ａ文章编号：１００７－－－６９２１（２０１３）０９—００８６—０４
锂离子电池因其较高的能量密度和较长的使用
寿命而广泛应用于便携式电子设备中，随着电子设 备和电动汽车等领域的快速发展，对锂离子电池的
性能提出了更高的要求。目前，在商业化的锂离子
电池体系中，一般采用石墨作为负极材料，但是石墨
的理论容量仅有３７２ｍＡｈ／ｇ，且倍率性能不佳，开发 新型的高容量负极材料成为了研究的热点。硅基材
料因其丰富的资源优势、较高的理论容量和较低的 脱嵌锂电压，成为了最有希望取代商业化石墨的候
选材料之一。但是在充放电过程中，硅基材料会发
生较大体积膨胀，从而导致容量的迅速衰减。另外， 硅基材料本身较低的电导率也限制了其实际应用。
在所有的硅基材料中，一氧化硅（ＳｉＯ）因其独特的
微观结构和较高的容量引起了研究人员的广泛关
注。近年来，人们对ＳｉＯ负极材料的研究和改性做 了大量研究，取得了丰硕的研究成果。笔者主要综
述了近年来ＳｉＯ负极材料的研究进展，并阐述了
ＳｉＯ作为锂离子电池负极材料的研究前景。 １ ＳｉＯ的微观结构和嵌／脱储能原理
虽然人们对ＳｉＯ进行了很多研究，但是对于商
业化ＳｉＯ的微观结构，目前尚存在争议 。最近 Ａ・Ｈｏｈｌ 提出了一个合理的模型，即非晶纳米硅
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锂离子电池负极材料的研究进展
摘 要：锂离子电池作为一种电源应用很广泛，但是在应用中存在一些不足，选取电化学性能良好的正负极材料是提高和改善锂离子电池电化学性能最重要的因素。简单介绍锂离子电池的电化学反应原理和从新型碳材料、硅基负极材料、锡基负极材料三方面锂离子电池的研究状况，并展望了锂离子电池负极材料的发展趋势。
关 键 词：锂离子电池；负极材料；研究现状
0 引言
目前全球最具潜力的可充电电池是锂离子电池。用碳负极材料的商品化的锂离子电池可逆比容量已达 350 mA∙h/g，快接近理论比容量 372mA∙h/g[1]。随着全球化的加快，科技日新月异，电子产品日益普及，发展中的电动汽车等对电池能源提出了更高的要求，其中主要包括能量密度、使用寿命等[2]。开发新型、廉价的负极材料是锂离子电池研究的热点课题之一。就目前而言，主要有新型碳材料、锡基材料、硅基材料等，本文研究了这些新型负极材料的研究现状及未来的发展方向。
1 锂离子电池的电化学反应原理
锂离子电池是指用锂离子嵌入化合物作为正负极的二次电池.锂离子电池的正极材料必须有能够接纳锂离子的位置和扩散路径,目前应用性能较好的正极材料是具有高插入电位的层状结构的过渡金属氧化物和锂的化合物,如LixCoO2,LixNiO2以及尖晶石结构的LiMn2O4等,这些正极材料的插锂电位都可以达到4 V以上(vs.Li+/Li)[3].负极材料一般用锂碳层间化合物LixC6,其电解质一般采用溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6等的有机溶液。
锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池,正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物构成.充电时,Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极,此时负极处于富锂态,正极处于贫锂态;放电时则相反,Li+从负极脱嵌,经过电解质嵌入正极,正极处于富锂态,负极处于贫锂态.锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物本身及锂离子的浓度有关[3]。
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锂离子电池负极材料的研究进展 化学与生物工程学院 化工 08-1 3080313115 班继航 摘要： 锂离子电池的石墨负极材料已商品化，但还存在一些难以克服 的弱点，所以寻找性能更为优良的非碳负极材料仍然是锂离子电池研 究的重要课题。本文综述了在锂离子电池中已实际使用的碳素类负极 材料的特点和研究进展情况，并且介绍了正在探索中的锂离子电池非 碳负极材料的研究现状。
关键词：锂离子电池 负极材料 非碳负极材料 研究进展 锂离子电池与其它二次电池相比具有电压高、比能量大、质量轻、 环境友好等优点，目前已经广泛应用于便携式电子产品和电动工具等 领域，并有望成为未来混合动力汽车和纯动力汽车的能源供给之一。 负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一，锂离子电 池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合 制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成的。锂离子 电池能否成功地制成，关键在于能否制备出可逆地脱／嵌锂离子的负 极材料。目前商业化石墨类碳负极材料虽然具有较好的循环性能，但 由于存在较低的质量比容量（理论值为 372 mAh/g ）和较差的高倍率 充放电性能，尤其是体积比容量相当有限。因此进一步提高其容量的 空间很小，远不能满足未来高容量长寿命电子设备的需求。
近年来，金属及合金类材料是研究得较多的新型高效储锂负极材
料体系，其中锡金属与锡合金具有高质量比容量（锡的理论值为
mAh/g）和低成本的优势，特别是具有高体积比容量（锡的理论值为 7200
mAh/cm3，是碳材料体积比容量的10倍，因此现已成为目前国 际上研究的主流负极材料之一。然而，传统的建立在实验基础之上的 研究方法浪费了大量的人力、物力和财力，由于锡基候选电极材料的 多样性，因此从理论上去寻求锡基嵌锂材料，探索一种合金理论设计 方法，并用于指导实验和994 分析实验结果，以及模拟和预测锡基材料的 各种电化学性能，对未来合金电极材料的研究发展具有重要的指导意 义。
文献综述论文
《文献检索与选读》课程论文
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锂离子电池硅负极的研究进展
刘崇武
（中南大学冶金与环境学院，0507110412）
摘要：硅基负极材料由于具有理论比容量高等优点，有望成为替代商业化石墨或碳负极的材料。然而，在充放电循环过程中，容量迅速衰减阻碍了硅负极在商业上的使用。本文综述了近年来改善硅基负极材料性能的最新进展，指出了硅基材料作为锂离子电池负极材料的研究前景。
关键词：锂离子电池 负极材料 硅
Research progress of silicon based anode material for lithium ion batteries
Chongwu Liu
(School of Metallurgical Science and Engineering,
Central South University，0507110412)
Abstract: Silicon-based anodes have been investigated as possible substitute for the
commercial graphite or carbon anode due to their high theoretical special capacity. However,
the rapid capacity decay during charge discharge cycling has hindered their application. In
this article, some research progresses of Si-based composite anode materials are summarized
and the prospects are pointed out.
Key words: lithium-ion batteries anode materials silicon
碳、硅及磷酸钛锂纳米复合膜锂离子电池负极材料的研究
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碳、硅及磷酸钛锂纳米复合膜锂离子电池负极材料的研究
随着信息技术、手持式机械和电动汽车的迅猛发展，对高效能电源的需求急剧增长，高能量密度、高功率密度的锂离子电池已经成为目前发展最为迅速的领域之一。一方面，随着化石类能源的不断消耗，以及人们环保意识的加强，传统能源消耗方式必将发生改变；另一方面，太阳能、风能等新型能源仍然存在很大的局限性，比如供能间歇式的问题。所以，锂离子电池的发展是必然趋势。
锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的一类新型电池，在锂离子电池中采用可使锂离子嵌入和脱出的碳材料代替纯锂作为负极，锂离子电池具有安全性能高、循环寿命好、高比能量、高电压、等优点，在众多储能器件中优点突出。提高锂离子电池的关键在于正负极材料，而正极材料的比容量很难提高，因此提升锂离子电池储能密度要在负极材料上着手。
硅作为负极材料，理论比容量高，自然界储量丰富，储锂电位低，是最具潜力的新一代锂离子电池负极材料，具有十分广阔的发展应用前景。但需要解决硅在脱、嵌锂过程中的体积效应，以及低电导率问题，解决方法主要是纳米化和缓冲介质。采用PVD法制备多层膜结构的碳、硅及磷酸钛锂复合薄膜，纳米硅层和碳缓冲层都可以有效缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀，从而改善锂离子电池的循环效应，磷酸钛锂的引入能够增加硅的离子电导率，加快了活性物质活化。实验发现，复合薄膜的循环性能欠佳，猜测是由于薄膜的结晶性不好引起的，因此对薄膜进行不同温度的热处理，发现薄膜的结晶性发生改变，循环性能能够得到很大改善。
1.1 前言
随着社会以及科技的进步，不论是基础工业，还是新兴科技产业，都对能源有着越来越大的需求,能源作为社会发展的重要动力，一直受到极高的重视，各类新型能源不断诞生，如风能、太阳能、地热能等。考虑到持续长时间供电，以及石油天然气不可再生问题及对环境造成污染问题，对高能量密度高功率密度的锂离子电池的需求越来越迫切。现如今，电动自行车、电脑、手机等各类电子产品在人们的生活当中愈发重要，因此对高储能设备的依赖性也越来越大，对二次电池的需求不断增加。研制具有高能量高功率、安全无污染的锂离子二次电池已经成为人们研究的重点之一。