清华大学硅碳负极方面的研究
《锂离子电池硅基负极材料制备与性能研究》
《锂离子电池硅基负极材料制备与性能研究》一、引言随着科技的飞速发展，对便携式电子设备的需求与日俱增，作为这些设备的主要能源，锂离子电池的性能日益受到重视。
而负极材料作为锂离子电池的关键组成部分，其性能直接影响到电池的整体性能。
近年来，硅基负极材料因其高比容量、低放电平台等优点，逐渐成为研究的热点。
本文将详细介绍锂离子电池硅基负极材料的制备方法及其性能研究。
二、硅基负极材料的制备（一）原料选择与准备制备硅基负极材料，需要的主要原料包括硅源、导电剂和粘结剂等。
其中，硅源的选择对最终材料的性能具有重要影响。
常用的硅源有微米硅、纳米硅等。
此外，还需选择导电性能良好的导电剂和具有良好粘结性的粘结剂。
（二）制备方法目前，制备硅基负极材料的方法主要有化学气相沉积法、球磨法、溶胶凝胶法等。
本文采用溶胶凝胶法进行制备。
该方法首先将硅源、导电剂和粘结剂混合均匀，形成溶胶状混合物，然后通过热处理使混合物凝胶化，最后进行烧结得到硅基负极材料。
三、硅基负极材料的性能研究（一）材料结构与形貌分析通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等手段对制备的硅基负极材料进行结构与形貌分析。
XRD可以确定材料的晶体结构，SEM则可以观察材料的微观形貌和颗粒大小。
（二）电化学性能测试采用恒流充放电测试、循环伏安法（CV）等手段对硅基负极材料的电化学性能进行测试。
恒流充放电测试可以了解材料的比容量、首次效率、库伦效率等；CV曲线则可以反映材料的氧化还原反应过程及电极反应的可逆性。
（三）性能对比分析将所制备的硅基负极材料与商业石墨负极材料进行性能对比分析。
在相同条件下进行充放电测试，比较两者的比容量、循环性能、倍率性能等。
同时，分析硅基负极材料的优势与不足，为后续研究提供参考。
四、实验结果与讨论（一）实验结果通过上述制备方法和性能测试手段，得到了硅基负极材料的结构与形貌数据、电化学性能数据以及性能对比分析结果。
（二）结果讨论结合实验结果和前人研究，对硅基负极材料的制备过程、结构与性能关系进行深入分析。
硅硬碳负极固态钠离子电池
硅硬碳负极固态钠离子电池1. 引言1.1 背景介绍硅硬碳负极固态钠离子电池是一种新型储能技术，在可再生能源发展、电动汽车推广等领域具有重要应用前景。
随着能源问题日益突出，传统锂离子电池存在能量密度低、安全性差等缺点，使得新型储能技术备受关注。
硅硬碳复合材料因其高比容量、优良的导电性和循环稳定性而成为研究热点之一。
而固态钠离子电池由于钠资源丰富、成本低廉、安全性高等优势，被认为是未来替代锂离子电池的重要选择。
将硅硬碳负极材料与固态钠电解质结合，可以有效提高电池的能量密度、循环性能和安全性，因此备受研究者关注。
本文将对硅硬碳负极固态钠离子电池的研究进展、性能优势以及挑战与未来发展方向进行深入探讨，旨在为该领域的研究和应用提供参考和借鉴。
1.2 研究目的研究目的是深入探讨硅硬碳负极固态钠离子电池在能量存储领域的应用潜力，探讨其在性能、安全性和稳定性方面的优势和挑战。
通过对硅硬碳负极材料特性、固态钠离子电池原理、研究进展等方面的分析和总结，旨在为未来固态钠离子电池的研发提供重要参考，促进其在储能领域的商业化应用。
通过本研究可以为解决当前锂资源有限、价格持续上涨的问题提供新的思路和解决方案，推动能源领域的可持续发展。
通过对硅硬碳负极固态钠离子电池性能优势的探索和挑战与未来发展方向的分析，可以为开发更高性能、更安全、更稳定的固态钠离子电池提供科学依据和技术支撑，推动储能技术的创新与进步。
2. 正文2.1 硅硬碳负极材料特性硅硬碳负极材料是一种新型的负极材料，具有许多优异的特性。
硅硬碳材料具有高容量特性，可以存储更多的钠离子，从而提高电池的能量密度。
硅硬碳负极具有良好的导电性能和循环稳定性，能够保持电池的稳定性和循环寿命。
硅硬碳材料还具有良好的机械性能，可以减少电极材料的结构破损，提高电池的循环性能。
硅硬碳材料还具有良好的热稳定性和化学稳定性，可以在高温和恶劣环境下保持电池的性能稳定。
硅硬碳负极材料的这些特性使其成为固态钠离子电池中的理想选择，可以有效提高电池的性能，并推动固态钠离子电池技术的发展。
不同硅含量下硅碳负极衰退现象
一、引言在锂离子电池中，负极材料的性能对电池的循环寿命和能量密度至关重要。
硅碳复合材料作为一种潜在的负极材料，因其高比容量和低电压评台而备受关注。
然而，随着充放电循环次数的增加，硅碳负极可能出现衰退现象，限制了其在实际应用中的表现。
本文将重点讨论不同硅含量对硅碳复合材料负极衰退现象的影响。
二、硅碳复合材料负极衰退现象的原因1. 锂化学反应硅碳复合材料在充放电过程中会发生与锂的化学反应，其中硅颗粒吸收了大量的锂离子，导致体积膨胀和收缩。
这种体积变化可能造成材料的疲劳和结构破坏，从而导致负极材料的性能下降。
2. 固/液界面反应硅碳复合材料在充放电过程中，硅颗粒表面会形成一层固态电解质膜，这会导致电极与电解质之间的固/液界面反应。
这些反应可能导致电极表面的覆盖和析出物的形成，从而影响电极的电化学性能。
3. 电极微观结构变化硅碳复合材料在充放电过程中，其微观结构会发生变化，包括颗粒大小分布、孔隙结构和尺寸分布等。
这些微观结构的变化会影响电极的导电性能和离子扩散性能，从而影响电池的循环性能。
三、不同硅含量下硅碳负极衰退现象的研究近年来，许多研究人员对不同硅含量下硅碳负极衰退现象展开了深入研究。
他们发现，硅含量对硅碳负极的衰退现象有着显著的影响。
1. 低硅含量硅碳负极一些研究表明，低硅含量的硅碳负极在充放电过程中能够更好地维持其结构稳定性，减少体积膨胀和收缩对电极的影响。
这可能是因为低硅含量硅碳负极中硅颗粒的分布更为均匀，从而减少了体积变化对材料的影响。
2. 高硅含量硅碳负极另一些研究表明，高硅含量的硅碳负极在充放电过程中会出现较大的体积膨胀和收缩，导致材料的结构破坏。
这会加剧固/液界面反应和电极微观结构的变化，进而导致电极的衰退现象加剧。
四、硅碳负极衰退现象的解决方案针对硅碳负极衰退现象，研究人员提出了一些解决方案，以提高硅碳负极的循环性能和稳定性。
1. 表面包覆通过在硅碳负极表面包覆一层稳定的氧化物或氮化物薄膜，可以有效减少固/液界面反应，减缓硅颗粒的体积变化，从而提高负极的稳定性。
硅碳复合负极材料
硅碳复合负极材料引言：随着电动汽车和可再生能源的迅猛发展，锂离子电池作为重要的储能设备也越来越受到关注。
作为锂离子电池的核心部分，负极材料的性能对电池的循环寿命、能量密度以及安全性等方面起着重要作用。
近年来，硅碳复合负极材料因其出色的性能表现而备受瞩目。
本文将重点探讨硅碳复合负极材料的特点、制备方法以及应用前景。
一、硅碳复合负极材料的特点硅碳复合负极材料是将硅材料与碳材料相结合而成的复合材料。
相比于传统的石墨负极材料，硅碳复合负极材料具有以下特点：1. 高容量：硅碳复合负极材料具有较高的锂离子储存容量，可以实现更高能量密度的锂离子电池；2. 良好的循环性能：硅碳复合负极材料具有较好的循环稳定性，可以保持较长的循环寿命；3. 快速充放电性能：硅碳复合负极材料具有较高的电导率和离子扩散速率，可以实现快速充放电；4. 抗体积膨胀：硅碳复合负极材料能够有效抑制硅材料在锂离子嵌入过程中的体积膨胀，提高电池的稳定性和安全性。
二、硅碳复合负极材料的制备方法制备硅碳复合负极材料的方法主要有以下几种：1. 机械混合法：将硅材料和碳材料进行机械混合，并利用高温热处理使其形成复合结构；2. 化学气相沉积法：利用化学气相沉积技术在碳材料表面沉积硅材料，形成硅碳复合结构；3. 溶胶凝胶法：通过溶胶凝胶过程将硅源和碳源溶解在溶液中，然后通过热处理使其形成硅碳复合材料；4. 碳热还原法：在高温条件下，利用碳材料对硅化合物进行还原，形成硅碳复合材料。
三、硅碳复合负极材料的应用前景硅碳复合负极材料由于其优异的性能，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景：1. 电动汽车：硅碳复合负极材料可以提高电动汽车的续航里程和充电速度，满足人们对电动汽车高能量密度和快速充电的需求；2. 可再生能源储存：硅碳复合负极材料具有高容量和循环稳定性，可以提高可再生能源的储存效率和利用率；3. 移动电子设备：硅碳复合负极材料可以提高移动电子设备的电池容量和使用时间，满足人们对移动设备长续航的需求。
硅-碳复合材料的制备及其在锂离子电池中的应用研究
硅-碳复合材料的制备及其在锂离子电池中的应用研究硅/碳复合材料的制备及其在锂离子电池中的应用研究摘要：锂离子电池作为一种高效、轻型、高能量密度的储能装置，日益广泛应用于移动通讯、电动车辆等领域。
然而，锂离子电池中负极材料的性能仍然限制了其长期使用。
硅材料作为一种有望替代传统石墨材料的负极材料，其高电容量和较负石墨的更高充放电速率，使其成为研究的热点。
然而，硅的容量膨胀和体积变化问题严重影响了其在锂离子电池中的应用。
为了解决这一问题，许多研究人员开始制备硅/碳复合材料，并将其应用于锂离子电池中。
1. 硅/碳复合材料的制备方法1.1 化学还原法1.2 电化学沉积法1.3 气相沉积法1.4 溶胶-凝胶法2. 硅/碳复合材料的结构特性2.1 硅纳米颗粒尺寸和形貌2.2 碳包覆层的厚度和均匀性2.3 硅/碳复合材料的晶体结构3. 硅/碳复合材料在锂离子电池中的应用3.1 提高电容量3.2 改善循环稳定性3.3 提高倍率性能3.4 减少体积膨胀4. 硅/碳复合材料的制备及应用研究进展4.1 硅/碳复合材料在锂离子电池中的性能优化4.2 硅/碳复合材料的应用前景展望总结：硅/碳复合材料作为一种有潜力的负极材料，具有高电容量、较好的循环稳定性和倍率性能，以及减少体积膨胀的优势。
通过不同的制备方法，可以得到具有不同结构特性的硅/碳复合材料。
未来的研究应集中在进一步提高硅/碳复合材料的容量和稳定性，提高其循环寿命和倍率性能，以实现其在锂离子电池中的更广泛应用硅/碳复合材料作为一种有潜力的负极材料，在解决硅的容量膨胀和体积变化问题上取得了显著进展。
不同制备方法可以得到具有不同结构特性的硅/碳复合材料，这些特性包括硅纳米颗粒尺寸和形貌、碳包覆层的厚度和均匀性以及硅/碳复合材料的晶体结构等。
在锂离子电池中的应用中，硅/碳复合材料能够提高电容量并改善循环稳定性、倍率性能以及减少体积膨胀。
未来的研究应集中在进一步提高硅/碳复合材料的容量和稳定性，提高其循环寿命和倍率性能，以实现其在锂离子电池中的更广泛应用。
碳、硅及磷酸钛锂纳米复合膜锂离子电池负极材料的研究
碳、硅及磷酸钛锂纳米复合膜锂离子电池负极材料的研究随着信息技术、手持式机械和电动汽车的迅猛发展，对高效能电源的需求急剧增长，高能量密度、高功率密度的锂离子电池已经成为目前发展最为迅速的领域之一。
一方面，随着化石类能源的不断消耗，以及人们环保意识的加强，传统能源消耗方式必将发生改变；另一方面，太阳能、风能等新型能源仍然存在很大的局限性，比如供能间歇式的问题。
所以，锂离子电池的发展是必然趋势。
锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的一类新型电池，在锂离子电池中采用可使锂离子嵌入和脱出的碳材料代替纯锂作为负极，锂离子电池具有安全性能高、循环寿命好、高比能量、高电压、等优点，在众多储能器件中优点突出。
提高锂离子电池的关键在于正负极材料，而正极材料的比容量很难提高，因此提升锂离子电池储能密度要在负极材料上着手。
硅作为负极材料，理论比容量高，自然界储量丰富，储锂电位低，是最具潜力的新一代锂离子电池负极材料，具有十分广阔的发展应用前景。
但需要解决硅在脱、嵌锂过程中的体积效应，以及低电导率问题，解决方法主要是纳米化和缓冲介质。
采用PVD法制备多层膜结构的碳、硅及磷酸钛锂复合薄膜，纳米硅层和碳缓冲层都可以有效缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀，从而改善锂离子电池的循环效应，磷酸钛锂的引入能够增加硅的离子电导率，加快了活性物质活化。
实验发现，复合薄膜的循环性能欠佳，猜测是由于薄膜的结晶性不好引起的，因此对薄膜进行不同温度的热处理，发现薄膜的结晶性发生改变，循环性能能够得到很大改善。
1.1前言随着社会以及科技的进步，不论是基础工业，还是新兴科技产业，都对能源有着越来越大的需求,能源作为社会发展的重要动力，一直受到极高的重视，各类新型能源不断诞生，如风能、太阳能、地热能等。
考虑到持续长时间供电，以及石油天然气不可再生问题及对环境造成污染问题，对高能量密度高功率密度的锂离子电池的需求越来越迫切。
现如今，电动自行车、电脑、手机等各类电子产品在人们的生活当中愈发重要，因此对高储能设备的依赖性也越来越大，对二次电池的需求不断增加。
纳米硅碳负极材料研究报告
纳米硅碳负极材料研究报告0 引言自 1991 年 SONY 公司以石油焦炭为负极材料将锂离子电池推向商业化以来，因其出色的循环寿命、较高工作电压、高能量密度等特性，锂离子电池一经推出就受到人们的广泛关注，迅速成为能源储存装置中的明星。
近年来，随着新能源交通工具(如 EV 和 HEV)的发展，对锂离子电池提出了更高的要求。
作为锂离子电池关键部分的负极材料需要具备在 Ii 的嵌入过程中自由能变化小，反应高度可逆;在负极材料的固态结构中有高的扩散率;具有良好的电导率;优良的热力学稳定性以及与电解质良好的相容胜等。
研究者们通过开发具有新颖纳米结构的碳材料和非碳材料，来提高作为锂离子电池负极的嵌铿性能。
然而，这些新颖的材料，如 Sn, Si, Fe、石墨烯、碳纳米管，等，虽然其理论嵌1铿容量较高(Sn 和 Si 的理论嵌铿容量分别为 994mAh/g 和 4 200 mAh/g ，但由于制备工艺相当复杂，成本较高，而且在充放电过程中存在较大的体积变化和不可逆容量。
因此，若将其进行商业化应用还需要解决许多问题。
锂离子电池具有高电压、高能量、循环寿命长、无记忆效应等众多优点，已经在消费电子、电动土具、医疗电子等领域获得了少’一泛应用。
在纯电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、轨道交通、航空航天、船舶舰艇等交通领域逐步获得推少’一。
同时，锉离子电池在大规模可再生能源接入、电网调峰调频、分布式储能、家庭储能、数据中心备用电源、通讯基站、土业节能、绿色建筑等能源领域也显示了较好的应用前景1 不同负极材料的特点评述天然石墨有六方和菱形两种层状品体结构同，具有储量大、成本低、安全无毒等优点。
在锉离子电池中，天然石墨粉末的颗粒外表面反应活性不均匀，品粒粒度较大，在充放电过程中表面品体结构容易被破坏，存在表面 SEI 膜覆盖不均匀，导致初始库仑效率低、倍率性能不好等缺点。
为了解决这些问题，可以采用颗粒球形化、表面氧化、表面氟化、表面包覆软碳、硬碳材料以及其它方式的表面修饰和微结构调整等技术对天然石墨进行改性处理。
硅碳负极的膨胀问题和硅氧负极的低首效问题
硅碳负极的膨胀问题和硅氧负极的低首效问题1. 引言随着电动汽车的快速发展，锂离子电池作为其主要能源储存装置，受到了广泛的关注。
锂离子电池的性能提升主要集中在正负极材料的改进上。
本文将重点讨论两个与负极材料相关的问题：硅碳负极的膨胀问题和硅氧负极的低首效问题。
2. 硅碳负极的膨胀问题2.1 背景传统的锂离子电池负极材料主要是石墨，但其比容量有限，无法满足电动汽车等高能量密度应用的需求。
硅材料因其较高的理论比容量而备受关注。
然而，硅在锂离子嵌入/脱嵌过程中会发生体积膨胀，导致电池在循环过程中容量衰减和电极破裂等问题。
2.2 膨胀机理硅材料在嵌入锂离子时，由于锂离子的体积较大，硅会发生体积膨胀。
这是由于锂离子的嵌入会导致硅晶体结构的膨胀，并在嵌入/脱嵌过程中形成大量固溶物、空隙和裂纹。
2.3 解决方案2.3.1 纳米结构设计通过设计纳米结构，如纳米颗粒、纳米线、纳米片等，可以有效减缓硅材料的膨胀。
这是因为纳米结构具有较大的表面积，有利于锂离子的扩散和硅材料的容量衰减。
2.3.2 包覆材料将硅材料包覆在绝缘材料中，可以有效阻止硅材料的膨胀。
常用的包覆材料包括氧化物、氮化物和聚合物等。
2.3.3 多孔结构设计通过引入多孔结构，可以提高硅材料的容量衰减。
多孔结构可以提供更多的空间，以容纳硅材料的膨胀。
3. 硅氧负极的低首效问题3.1 背景硅氧化物材料由于其较高的理论比容量和丰富的资源，被认为是一种潜在的锂离子电池负极材料。
然而，硅氧化物材料在初次充放电过程中通常表现出较低的首效电容。
3.2 低首效机理低首效主要是由于硅氧化物材料在初次充放电过程中发生了体积膨胀和收缩，导致电极与电解液之间的接触区域减小，电荷传输受阻。
3.3 解决方案3.3.1 纳米颗粒设计通过控制硅氧化物材料的纳米颗粒大小，可以增加其与电解液的接触面积，提高首效电容。
纳米颗粒设计还可以减缓硅氧化物材料的体积膨胀和收缩。
3.3.2 包覆材料类似硅碳负极的解决方案，将硅氧化物材料包覆在绝缘材料中，可以提高其与电解液的接触，并减缓体积膨胀和收缩的影响。
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清华大学关于硅碳复合负极材料方面的专利汇总
清华大学化学工程系魏飞教授关于硅碳负极方面的专利在soopat或佰腾专利搜索只能检索到一篇（201510395054.7），且还未授权，其专利大致情况如下所示：
该硅碳复合材料是一种核壳结构，其中以硅或其氧化物为核，石墨烯为壳的亚/微米颗粒，所得材料的粒径尺寸在0.05-15um之间，石墨烯的重量占核壳结构颗粒总重量的1-8wt%，且核壳结构的比表面积等于或小于原始硅或其氧化物颗粒的比表面积。
制备的复合材料宏观形貌为球形、棒状、片状、不规则多面体形状。
其制备方法包括如下步骤：
1）在常温下，将含碳粘合剂（如直连、直链淀粉、葡萄糖、多羟基醇）溶于去离子水中，持续搅拌并缓慢加热至50-100℃，保持恒温1-6小时，得到粘性液体；
2）将粒径为0.1um-10um的硅或其氧化物颗粒加入到步骤1）所制备的粘性液体中，搅拌得到固含量为30-60wt%悬浊液浆料；
3）将步骤2）得到的浆料进行喷雾造粒，得到粒径分布在50-300um之间的多孔球形颗粒，即二级结构颗粒；
4）将步骤3）得到的二级结构颗粒填充到流化床中，在惰性气氛中加热至反应温度700-1000℃，然后通入碳源（如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、甲苯、苯等），惰性气体和碳源的总空速为500-900 h-1，保持碳源与惰性气体的体积比在0.5-2之间，进行化学气相沉积，反应时间为20-60min，得到粒径尺寸为0.05-15um的石墨烯包覆的硅或其氧化物核壳结构。
清华大学材料系黄正宏教授有一篇关于硅碳负极方面的专利（200910082897.6）。
该专利的大致情况如下所示。
该复合负极材料由基体和均匀分布其中的颗粒组成，其中颗粒是一种具有纳米尺寸的核壳结构颗粒；所述纳米颗粒的核为纳米硅，壳为有机物热解得到的无定型碳，所述的基体是高压静电电纺制备的有机纤维热解碳化后得到的，为不规则多孔洞的无定型碳网络结构。
其大致步骤如下：
1）在室温90℃的水浴中，利用机械搅拌或磁力搅拌，将无定型碳的有机前驱体均匀溶于溶剂中，形成透明的溶液；
2）将纳米硅颗粒均匀分散于与步骤1）中的相同的溶剂中后，再与步骤1）中的溶液混合搅拌，使得纳米硅颗粒均匀地分布于有机前驱体中；
3）将步骤2）中所得的悬浊液进行高压静电电纺，得到的产物在惰性气体保护下碳化，以1℃/min速度升温至溶剂沸点温度，保温0.5-3小时，使得溶剂完全挥发；继续以5-10℃/min速度升温至400-1000℃，保温0.5-5小时，随炉冷却，使得纳米硅粉被无定形碳包覆，且均匀分散于碳基体中。
下图为其专利发明硅碳复合材料的电性能图，容量呈现出渐进释放的特性。
清华大学深圳研究生院的康飞宇教授（广东省能源与环境材料科研创新团队负责人）有两篇关于硅碳负极方面的专利，201410490289.X和201310253008.4。
201410490289.X公开了一种硅碳复合微球负极材料的制备方法。
该方法的大致思路是：首先将纳米硅颗粒和第一高分子（如聚乙烯醇等）溶液混合均匀，然后进行喷雾干燥处理，形成第一复合微球；将第一复合微球与第二高分子（如聚丙烯腈等）溶液进行混合，对第一复合微球进行表面包覆，溶剂挥发后，形成具有核壳结构的第二复合微球；最后对第二复合微球进行氧化、碳化处理，形成硅碳复合微球负极材料。
该方法制备出的硅碳复合材料循环稳定性较好，100个循环后的可逆容量能够保持在91%左右，但是首次库仑效率较低，仅为65%左右（充放电电压为0.01-1.5V，充放电电流为0.1A/g）。
201310253008.4公开了一种纳米微孔隙结构的硅碳复合材料，该复合材料包括纳米硅颗粒和纳米碳纤维基体，纳米碳纤维基体分布有纳米孔洞和连通纳米孔洞的纳米微孔隙，纳米硅颗粒分散于纳米碳纤维基体中。
大致步骤如下所示：1）配制含有纳米硅颗粒的聚丙烯腈纺丝溶液。
即将聚丙烯腈粉末加入有机溶剂中搅拌溶解，然后加入纳米硅颗粒继续搅拌24小时以上，并超声波分散1小时以上，得到含有纳米硅颗粒的聚丙烯腈纺丝溶液；
2）将步骤1）中得到的聚丙烯腈纺丝溶液装入注射器中，在高压静电场下进行静电纺丝，纺丝细流在空气中经2-10cm的纺程后进入液体凝固浴中固化成形得到初生聚丙烯腈纳米纤维，初生聚丙烯腈纳米纤维在液体凝固浴中放置1-3小时，然后进行真空干燥得到聚丙烯腈纳米纤维；
3）将步骤2）中得到的聚丙烯腈纳米纤维进行氧化处理得到纳米纤维氧化物；
4）将上述所述的纳米纤维氧化物进行碳化形成所述的硅碳复合材料。
按照上述步骤操作得到的硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为1166mAh/g，库伦效率为84%，循环50次后容量保持率为85%。
深圳清华大学研究院的檀满林研究员公开了一种纳米硅碳复合负极材料的制备方法（201510385606.6）。
该纳米硅碳复合负极材料为核壳结构，核体外壁与壳层内壁之间存在间隙；其中，核体材料为纳米硅，壳层为纳米多孔炭层。
其大致步骤如下所示：
1）将纳米硅粉颗粒置于含氧气氛中于700-1000℃条件下煅烧氧化处理，制得二氧化硅包覆的纳米硅颗粒；
2）将纳米二氧化硅颗粒、上述二氧化硅包覆的纳米硅颗粒和分散剂以及有机碳源包覆的表面氧化的纳米硅颗粒；
3）将嵌有纳米二氧化硅的无定形碳包覆的表面氧化的纳米硅颗粒置于HF 溶液中进行反应，除去所述二氧化硅和所述纳米硅颗粒表面氧化层，生成纳米多孔碳层包覆的纳米硅的纳米硅碳复合负极材料，其中，所述多孔碳层内表面与所述纳米硅颗粒表面之间存在间隙。
清华大学核能与新能源技术研究院新型能源与材料化学研究室的何向明在硅碳负极方面有三篇专利，分别为201410055120.1、201310310948.2和201010144740.4。
201410055120.1中，将碳纳米管与十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，超声振荡，再加入乙醇和氨水并进一步超声振荡，得到碳纳米管的碱性分散液；将正硅酸乙酯的乙醇溶液滴加到该碳纳米管的碱性分散液中，在30~60℃反应，产生沉淀；分离并用去离子水洗涤该沉淀，干燥后得到CNTs/CTAB/SiO
复合材料；
2
将该复合材料置于反应炉内，在惰性气氛下550~600℃烧结；然后复合材料与锌粉混合，置于反应炉内，在惰性气氛下650~700℃烧结，得到烧结产物；放入酸溶液中，在30~60℃搅拌进行反应，分离并干燥固相产物得到CNTs/Si复合材料；最后复合材料与碳源和分散溶剂混合均匀，浓缩干燥后置于反应炉内，在惰性气氛下600~800℃烧结，得到CNTs/Si/C 复合材料。
充放电测试如下图所示。
201310310948.2中，硅碳复合负极活性材料的制备步骤大致为以下步骤：1）在水中混合硅颗粒以及硅烷偶联剂形成第一混合液，硅烷偶联剂的可水解官能团水解并化学接枝到硅颗粒表面；
2）在第一混合液中加入聚合物单体或低聚物形成第二混合液，利用原位聚合的方法在硅颗粒表面包覆一聚合物层，从而形成硅聚合物复合材料，聚合物单体或低聚物在发生聚合反应的同时，与硅烷偶联剂的有机官能反应，从而使生成的聚合物层化学接枝到硅颗粒表面；
3）热处理硅聚合物复合材料，使聚合物层碳化形成一碳层包覆在硅颗粒表面，从而形成硅碳复合材料。
该复合材料活性物质：乙炔黑：粘结剂=7:2:1混合，锂片作为对电极，充放电电压为0.005-2V，首次放电比容量为1100mAh/g，30个循环后容量保持率为74.1%。
充放电曲线如下图所示。
201010144740.4公开了一种碳/硅/碳纳米复合负极材料的制备方法。
该负极材料由碳基导电、均匀分布在碳基导电基体上的纳米硅基纳米硅表面的纳米碳包覆层组成。
大致步骤如下所述：
1）以气态硅烷为硅源，以惰性气体或氢气为载气，在化学气相沉积炉内进行反应，在500-1200℃温度下恒温10分钟-100小时，将纳米硅沉积到碳基导电基体的表面和内部空洞；
2）以碳氢化合物为碳源，以惰性气体或氢气为载气，在化学气相沉积炉内进行反应，在500-1200℃下恒温10分钟-100小时，将纳米碳沉积在纳米硅的表面。
以该方法制备的硅碳复合负极材料组装成半电池，充放电电压为0.005-2.0V，在0.1C倍率下首次容量达到1800mAh/g以上，50个循环后容量保持在90%以上。
深圳清华大学研究院的王晓伟博士有一篇关于硅碳复合负极材料的专利（201210404007.0）。
该负极材料为核壳式复合结构，由纳米硅为核，中间层无定形碳和最外层一维纳米碳材料组成。
其中无定形碳层，可以形成可伸缩性的疏松表面结构，使硅的循环性能和倍率性能得到提升；最外层的以为纳米碳材料构建的网络结构不仅起到了缓冲机械应力的作用，而且为硅活性颗粒提供了快速导电通道，进一步提高硅的循环性能和倍率性能。
大致步骤如下所示：
1）将纳米硅颗粒和有机碳源分散于有机溶剂中，干燥后在惰性气氛及温度为300-600℃条件下微波加热2-180分钟，冷却得到无定形碳包覆纳米硅颗粒；
2）将无定型碳包覆的纳米硅颗粒、纳米碳材料分散于有机溶剂中，于100-400℃温度下喷雾裂解，得到用于锂离子电池的硅碳复合负极材料。
注：以上资料均来源于清华大学关于硅碳复合负极材料方面的专利，并进行了汇总，所申请的专利不多，主要来源于化学工程系、材料科学与工程系、新能源技术研究院及深圳清华大学研究院。
关于化工系魏飞教授的文章在web of science 上进行检索的176篇文章中，并没有发现关于硅碳负极方面的文章见报道，主要以关于碳纳米管等文章为主。
至于清华大学其它教授的文章，后续会进一步检索和收集整理。
（注：可编辑下载，若有不当之处，请指正，谢谢!）。