膜技术在分离二氧化碳中的应用

膜技术在分离二氧化碳中的应用
1.前言
在环保、工业生产等方面的要求，工业上脱除二氧化碳一直是重要的工艺。

从工业废气中脱除二氧化碳，可以减少燃烧废气对大气的污染；在天然气净化过程，脱除二氧化碳等酸性气体，可以提高天然气热值，同时减少输送管道的腐蚀。

工业上脱除二氧化碳工艺主要有化学吸收法、物理吸收法、吸附法和膜法。

化学吸收法是工业上脱除二氧化碳最成熟的工艺，常用的吸收剂一般是有机胺类的水溶液。

化学吸收法适用于处理气体中二氧化碳含量很低的情况，但化学吸收法中吸收剂再生需要消耗大量的外界供热，同时常用的胺类吸收剂存在设备腐蚀问题，针对化学吸收法存在的缺陷，膜技术具有装置简单紧凑、能耗低、操作方便、占地面积少等优点，研究人员已在积极研究用膜技术脱除CO2。

2.膜分离CO2技术
对于能够有效分离捕集CO2的膜材料，它需要具备以下几个特点，即：1)高CO2渗透性；2)高选择性；3)热稳定性和化学稳定性；4)抗塑化；5)抗老化；6)材料价格便宜；7)材料易加工。

目前仅有少数膜材料其选择性很高，而且通常高选择性膜材料其渗透性低。

目前研究CO2分离的膜材料主要为聚酰亚胺膜、载体促进传递膜、混合基质膜、碳分子筛膜、PEO （聚环氧乙烷）膜和中空纤维膜。

2.1聚酰亚胺膜
聚酰亚胺膜是研究最广泛的膜材料，因为其具有优异的化学和热稳定性、高CO2渗透性、便于成膜。

一些聚酰亚胺特别是耦合六氟二酐(6FDA)基团的聚酰亚胺具有高的CO2溶解性和选择性。

这主要是因为-CF3基团增加了分子链的刚度，增大链段转动的空间位阻，降低分子链间堆积密度，从而有利于提高气体的渗透性。

许多研究者已经进行增强聚酰亚胺膜的渗透性和选择性方面的研究,尤其关注通过改变聚酰亚胺结构来增强扩散系数的研究。

图1为聚酰亚胺膜与其他膜材料分离CO2/CH4的性能比较，可以看出一般膜材料的选择性高时其渗透性低，聚酰亚胺膜的分离性能远胜于其他膜材料。

另一种引起相当多研究的聚酰亚胺是商业聚酰亚胺，Matrimid5218。

Matrimid通过溴化改性，能够显著增加CO2和N2的渗透性，而只稍微降低CO2/N2的选择性。

图1.聚酰亚胺膜与其他膜材料对CO2/CH4分离性能比较
2.2载体促进传递膜
载体促进传递膜是在膜内引入载体，通常是金属离子，通过待分离组分与载体之间发生可逆化学反应而实现对待分离组分传递的强化。

Kovvali等人报道了在常压下具有优异CO2/N2选择性的一种非挥发性和粘性的聚酰胺-胺树枝状大分子（PAMAM），PAMAM在水蒸气条件下仍能保持高的CO2选择性。

将PAMAM 应用于化石燃料中CO2分离是研究方向之一，因为排放的气体通常含有饱和水蒸气。

然而，这种固定液膜的稳定性差，这是由于液膜仅靠毛细管力吸附在微孔内，当膜两侧存在大的压力差，则液膜溶液从微孔内流失从而导致液膜性能下降。

为了克服这个问题，在PAMAM 树形分子复合膜的多孔基质层加入气体选择性层。

在1bar压差和40℃下，复合膜的CO2渗透率为0.16m3(STP)m−2h−1bar−1，CO2/N2选择性为230，这些性能满足实际应用的需求，但是复合膜的机械性能和CO2分离能力仍有待提高。

Hagg等人开发了一种用于CO2分离的促进传递膜，膜涂层为交联的聚乙烯胺，膜内引入载体来增加CO2分子的结合力，从而能快速选择性的让CO2透过膜，膜的效果与原料中CO2浓度成比。

这个技术是有效和环保友好的，能被用于燃煤电厂中的CO2移除。

2.3混合基质膜
混合基质膜是强化聚合物膜性能众所周知的方法。

混合基质膜是通过将无机材料作为分散相填充于聚合物连续相中制备得到的复合膜。

混合基质膜能够结合聚合物易于加工和无机物优异的气体分离性能的优势，从而能够更好的设计用于CO2捕集的膜。

同时在聚合物基质中添加无机物能够增加物理、热和机械性能。

任吉中等人发明了一种基质为聚醚酰亚胺、填料为分子筛的混合基质膜，其利用聚醚酰亚胺中的极性醚氧基团对CO2的高选择性，和具有均一互连空隙结构的分子筛能够改变聚合物聚醚酰亚胺的链段堆积，增加聚合物的自由体积分数，提高气体的渗透通量，同时分子筛具有均一的孔径分布，可以抑制大分子气体，提高了混合基质膜的气体选择性。

然而混合基质膜在制造过程中有很多问题，主要包括填料粒子与聚合物的相容性、填料的分散程度、填料粒径和填料含量等。

因此仍需要对现有气体分离膜进行改进，以进一步提高气体分离效率。

2.4碳分子筛膜
碳分子筛膜是由含碳前驱体材料经高温碳化制得的一种新型无机膜材料，它将碳材料丰富的微孔结构、均一孔径分布特性与膜材料高效节能的优势结合，不仅具有优异的耐高温高压和耐酸碱能力，同时还对分子尺寸相近的小分子有优异的选择性。

目前聚酰亚胺是重要的前驱体，Tin等人用醇类非溶剂浸泡聚酰亚胺膜使聚合物链发生溶胀作用，制得的碳膜对CO2/CH4的选择性从78提高到88。

然而膜的脆性很差，生产单位面积的碳分子筛膜成本比聚合物膜的成本高1-3个数量级，这是阻碍碳分子筛膜商业化的主要难题。

2.5PEO膜
PEO膜作为CO2分离膜材料的研究受到广泛关注，因为其聚合物含有的醚氧基团与CO2之间存在较强的相互作用使材料具有较高的CO2溶解选择性。

许多研究者已经用含有PEO 的聚合物设计用于分离CO2/N2和CO2/H2的膜，部分是因为环氧乙烷单元具有高浓度的醚氧基团并且相对容易制造。

然而大分子量的PEO由于结构单元规则，成膜后的结晶度高，直接导致了其分离CO2的性能降低。

许多研究者为了降低PEO结晶提出了一些方法：1)使用低分子量的液态PEO；2）设计相分离的嵌段共聚物环氧乙烷链段，由于其链段过短不能在室温下有效地结晶；3）设计高度支化、交联与高浓度的PEO。

然而，目前这些膜分离都仅在实验室阶段。

2.6中空纤维膜
中空纤维膜是依靠膜一侧吸收液与膜另一侧被分离的气体进行化学反应来吸收气体，因此它既具有膜分离法高选择性的优点，又有化学法高分离率的优点。

Mavroudi等人用水和
二乙醇胺为吸收液，研究了中空纤维膜分离CO2-N2混合气，在以水作为吸收剂，CO2脱除率也能达到75%，以二乙醇胺为吸收液时，脱除率高达99%，模型和结果吻合得很好。

介兴明等人采用采用N-甲基氧化吗啉为溶剂，在国际上首次制备出应用于气体分离，尤其是CO2分离的纤维素致密膜，该膜在溶胀状态下表现出溶解选择渗透机理，在室温下CO2渗透系数为112.5barrer，远高于传统用于CO2分离过程的醋酸纤维素膜，并且对N2理想分离因子为45，对CH4为30，对H2为16，具备较好的应用于CO2分离的潜力。

3.展望
1）目前国外已有工业化的用于天然气、沼气中CO2脱除的膜技术，而国内关于该方面的研究少见报道，国内目前只有大连化学物理研究所将膜分离技术用于天然气中的CO2分离。

实验室膜分离研究过程中多为配气，气体干净，而实际的混合气成分复杂，在气体膜分离过程中，杂质会对膜产生负面影响，因此需要对工业实际情况进行实验研究。

2）当CO2含量较低时，如烟道气中CO2捕集，可采用具有高选择性和高渗透性的分离技术。

在实际操作中，成本和能量因素将限制原料压缩和真空渗透的比值，在这种条件下，高膜渗透性比高CO2/N2选择性更重要。

3）载体促进传递膜因其稳定性差而未能实用化，但其显著优势已引起广泛关注，提高其固定液膜的稳定性、降低液膜的有效厚度是重要的研究方向。

参考文献：
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[3]Brunetti A,Scura F,Barbieri G,et al.Membrane technologies for CO2separation.Journal of Membrane Science,2010,359:115-125.。