炭基材料低温SCR烟气脱硝催化剂的研究进展_胡宇峰

3 碳纳米管低温 SCＲ 催化剂
碳纳米管（ CNTs） 具有一些独特的结构，如石墨 化管壁、纳米级管腔以及由 sp2 － C 构成表面等，并 展现出较高的机械强度、导电导热性能和比表面积， 有望成为新型催化剂载体或促进剂［20］。
碳纳米管有单壁和多壁两大类，前者管径最小 可至 0． 5 nm，后者外管径可大至近百纳米。
开发适用工艺条件的低温 SCＲ 催化剂是近年 来烟气脱硝研究的重点。炭基材料孔隙结构发达， 在制备过程中由于灰分和其他杂原子的存在，使其
收稿日期： 2016 － 11 － 01 基金项目： 国家高技术研究发展计划（ 863 计划） （ 2013AA065401） 资助项目 作者简介： 胡宇峰，1978 年生，男，湖南省宁乡县人，高级工程师。 通讯联系人： 胡宇峰。
1 活性炭催化剂
活性炭巨大的比表面积和发达的孔隙结构有利 于催 化 反 应 发 生［4］，可 用 于 制 备 低 温 SCＲ 催 化 剂［5］。Li Q Y 等［6］采用活性炭浸渍三聚氰胺制成 N 掺杂活性炭催化剂（ ACM） ，含氮官能团能促进 NO 的吸附和氧化，80 ℃ 时获得 51． 67% 的 NO 转化率。 Ahmed S N 等［7］采用浓硫酸处理椰壳活性炭制成催 化剂，硫酸氧化产生的酸性羧基和羰基官能团能提 高 NH3 吸附能力和催化活性。Izquierdo M T 等［8］ 采用硫酸处理劣质煤制活性炭，发现硫酸处理产生 大量的 CO2 和 CO 衍生含氧官能团，能提高 NO 转 化率。Guo Q Q 等［9］研究了硝酸氧化煤制活性炭催 化剂，发现表面生成的羧基、酸酐和酚羟基强化 NH3 的吸附能力，促进催化反应。
Ahmad N 等［12］研究了果壳活性炭负载 CuO 的 CuO / EFBC 催化剂，100 ℃ 时 NO 转化率 90% 。Zhu Z P 等［13 － 14］研究了 CuO / AC 催化剂，由于 CuO 在催 化剂表面一定的覆盖率和高分散性，180 ℃ 时 NO 转化率约为 95% 。Chuang K H 等［15］研究了硝酸预 处理活性炭浸渍法、多元醇法和微波加热多元醇法 负载铜氧化物催化剂（ Cu / AC） ，采用微波加热多元
Abstract： Low-temperature selective catalytic reduction（ SCＲ） technology is a main research direction of flue gas denitrification of power plant，and catalyst is the core of the technonogy． Because of its large specific surface area and pore structure，carborn-based meterial is paid more attention to in low-temperature SCＲ catalyst research． The research progress in carbon-based meterials，including activated carbon，carbon nanotubes，activated carbon fibers，carbon-coated monolith materials and active coke，applied in lowtemperature selective catalytic reduction was reviewed． The mechanisms of SCＲ processes of carbornbased meterials and the effects of water and sulfur dioxide on the performance of carborn-based material catalysts were also summarized． Key words： three waste disposal and comprehensive utilization； low-temperature selective catalytic reduction； flue gas denitrification； carbon-based catalyst doi： 10． 3969 / j． issn． 1008-1143． 2017． 02． 001 CLC number： TQ426． 99； O643． 36 Document code： A Article ID： 1008-1143（ 2017） 02-0001-07
2017 年 2 月 第 25 卷 第 2 期
工业催化 INDUSTＲIAL CATALYSIS
Feb． 2017 Vol． 25 No． 2
综述与展望
炭基材料低温 SCＲ 烟气脱硝催化剂的研究进展
胡宇峰* ，薛建明
（ 国电科学技术研究院，江苏 南京 210033）
摘 要： 燃煤电站机组低温 SCＲ 技术研究是近年来烟气脱硝技术研究的主要方向，低温 SCＲ 催化 剂是该技术的核心，炭基材料因其比表面积大和孔隙结构发达在低温 SCＲ 催化剂研发中占重要地 位。综述炭基材料包括活性炭、碳纳米管、活性炭纤维、碳包覆材料和活性焦在低温 SCＲ 催化剂的 研究进展，对多种炭基材料的催化反应机理进行阐述，总结水和二氧化硫对炭基材料催化剂性能的 影响，为炭基材料在低温 SCＲ 催化剂进一步研究提供参考。 关键词： 三废处理与综合应用； 低温选择性催化还原； 烟气脱硝； 炭基材料 doi： 10． 3969 / j． issn． 1008-1143． 2017． 02． 001 中图分类号： TQ426． 99； O643． 36 文献标识码： A 文章编号： 1008-1143（ 2017） 02-0001-07
Huang B C 等［பைடு நூலகம்1］ 和 Bai S 等［22］ 制 备 了 V2 O5 / CNTs 催化剂，在 250 ℃ 和空速 30 000 h － 1 时，NO 转 化率 90% ，V2 O5 / CNTs 催化剂表面 L 酸性位是 NO 催化还原的主要活性位。加入 SO2 对催化活性有促 进作用，反应主要按照 E － Ｒ 机理进行［23］。Wang L 等［24］发现在 CNTs 上进行羧基和羟基改性，能提高 CNTs 负载 V 氧化物催化剂活性。羟基改性能提高 无 SO2 和 H2 O 时的活性，而羧基改性能提高有 SO2 时的活性。V 前驱体与羧基和羟基改性 CNTs 上的 电子交换对表面 V 的氧化态（ V5 + 、V4 + 和 V3 + ） 有重 要的 影 响，而 氧 化 态 影 响 催 化 活 性。低 价 V4 + 和 V3 + 在无 SO2 和 H2 O 时更有利于 NO 转化，而高价 V5 + 在有 SO2 时更有利于 NO 转化。Wang X 等［25］ 研究 CNTs 负载 Mn 氧化物，发现 CNTs 影响 Mn 氧 化物的氧化态，提高催化活性，80 ℃ 时 NO 转化率 60% 。用 CNTs 负载 Mn － Ce 氧化物［26］，在（ 120 ～
Gao X 等［18］ 研 究 了 活 性 炭 负 载 钒 氧 化 物 的 V2 O5 / AC 催化剂的催化活性，在温度 150 ℃ 时，NOx 转化率达 94% ，没有 NH4 NO3 沉积； TPD 和 IＲ 光谱 实验表明，NH4 NO3 在 100 ℃ 发生沉积，约 130 ℃ 时 NH4 NO3 分解为 N2 。Jing W 等［19］研究了活性炭负 载 V2 O3 （ SO4 ） 2 的 催 化 活 性，结 果 表 明，催 化 剂 对 SO2 氧化性和 NH3 催化还原 NO 活性均很高。
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胡宇峰等： 炭基材料低温 SCＲ 烟气脱硝催化剂的研究进展
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180） ℃ 和空速 42 000 h － 1 条件下，NO 转化率大于 90% 。Chen X B 等［27］制备了 CeO2 / CNTs 催化剂， 250 ℃ 时，NO 转化率约 70% 。Su Y X 等［28］对比了 碳纳米管内部和外部负载 MnOx催化剂的催化性能， 结果表明，在碳纳米管内部负载比外部负载的催化 剂活性好，分子直径相对于纳米管直径非常小时，决 定催化活性的主要因素是内部分子扩散。由于管道 内 MnOx与纳米管之间有电子交换，有更好的氧供应 和吸附 NO 能力。Zhang Y B 等［29］制备了 Mn － FeOx / CNTs 催化剂，在空速 32 000 h － 1 和（ 140 ～ 180） ℃ 时，NO 转化率 80% ～ 100% 。制备的 MnO2 － Fe2 O3 － CeO2 － Ce2 O3 / CNTs 催化剂［30］在空速 21 000 h － 1 和 （ 120 ～ 180） ℃ 时，NO 转化率 73． 6% ～ 99． 4% 。
醇法时，载体表面生成更多 Cu2 O 颗粒，催化活性顺 序为： 微波多元醇法 ＞ 多元醇法 ＞ 浸渍法。
Marbán G 等［16］ 研 究 了 125 ℃ 时 活 性 炭 负 载 Mn3 O4 的 Mn3 O4 / AC 催化剂的催化活性，发现 SCＲ 反应按照 Eley － Ｒideal 机理进行： NH3 吸附在载体 和活性组分的氧原子上，与气相中的 NO 和 NO2 反 应。Shen B X 等［17］对比了棉花生物炭和工业用活 性炭负载 MnOx － CeO2 催化剂，发现棉花生物炭催 化剂由于更高的比表面积、表面酸度、Mn4 + / Mn3 + 、 更多的吸附态氧和含氧官能团以及更高的 MnCeOx 分散性，催化活性优于工业用活性炭。
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工业催化
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基本结构产生缺陷和不饱和键，氧和其他杂原子在 活化过程中 可 以 吸 附 于 这 些 缺 陷 上，形 成 羧 基、酸 酐、酚羟基和羰基等各种官能团［2］。在氨选择性催 化还原氮氧化物反应过程中，这些酸性位和基础活 性位对 SCＲ 反应有很好的促进作用［3］，本文综述炭 基材料低温 SCＲ 烟气脱硝催化剂的研究进展。