第五章 分析方法的应用(3)

烷基酚聚氧乙烯醚 烷基苯磺酸钠
不同类型表面活性剂的紫外光谱图
二、定量分析
定量依据：A C l
A : 吸光度 ε: 摩尔消光系数(L· -1· -1 ) mol cm l：溶液层厚度(cm) c: 溶液的摩尔浓度(mol/L)
二、定量分析
（1）标准对照法
标样 待测
C样 A样 C标 A标
8.21
宽峰在芳 香区域内
多重
2
6,8位芳香质子 －NH2
本章结束
习题：
1.简述紫外光谱定性和定量分析的依据。 2.试比较各种分析方法的异同点和应用范围。
3.某化合物的分子式为C9H10O，IR谱图中在1715cm-1
处出现强吸收峰，在1600cm-1、1510cm-1处出现中等 强度吸收峰；1H NMR谱图：δ7.2（单峰，5H），δ3.7 （单峰，2H），δ2.1（单峰，3H）；MS： 29（70） ， 43（100），67（3），91（52），92（8），134（ 15）。试推测它可能的结构，并写出质荷比m/e分别 43和91碎片离子峰的裂解过程。
A A 2
b
1
b
a a Aa b A1 A2 a ( 1a 2 ) Ca l
a Ca l
A A Ca a a a l 1 2
a b
a b
双波长分光光度法波长的选择原则：
（1）一般1选定为混合物中欲测组分的最大吸收波长。 （2）一般2选定为混合物中干扰组分等吸收点的波 长，即干扰组分在所选两个波长（1，2） 处吸光度相等。
可能的结构CH3CH2
例如：化合物 C8H8O2，推断其结构
3 1 4
10
9
8
7.43
7
6
5
4
3.87
3
δ9.87
解： 化合物 C8H8O2，
（1）看积分线有四组峰 A:B:C=3：4：1（H数之比）
（2）看峰的化学位移和裂分数目 δ3.87，单峰，3H，CH3－，向低场位移，与电负 性基团相连， 属于CH3O－; δ7.43，四重峰，4H，属于 ；
定性分析应用实例
1. 利用max进行定性鉴定
相同测试条件，与标准对照 物谱图或标准谱图进行对照比 较。
合成产品
定性分析应用实例
2. 利用max考察化合物的稳定性
pH=3 pH=8
pH=8
pH=6 pH=6 pH=3
红子中红色素不同pH值 时的紫外吸收光谱图
红子中黄色素不同pH值 时的紫外吸收光谱图
定性分析应用实例
3. 依据吸收光谱的相似程度复配染料
0.5:2.3
0.5:2.2 0.5:2.1 商品染料
红、黄两种染料不同配比时的吸收光谱图
续前
定性分析应用实例
4. 利用吸收峰的形状鉴定化合物的纯度
含少量水杨酸的阿司匹林紫外吸收光谱图
定性分析应用实例
5. 利用紫外区的吸收鉴别表面活性剂的类型
解析： NMR分析 δ7.2（单峰，5H）为苯环单取代。 δ3.7（单峰，2H）为－CH2－，且邻位C没有H。 δ2.1（单峰，3H）为－CH3，且邻位C没有H。 IR分析 1715cm-1 确定存在－C=O； 1600cm-1、1510cm-1，确定存在苯环。
正确结构：
MS验证：
例2：
某化合物的分子式为C9H10O2，IR谱图中在1745cm-1处出 现强吸收峰，在1100cm-1处出现中等强度吸收峰； 1H NMR谱图： δ7.22（单峰，5H）、 δ2.36（四重峰，2H）、 δ1.98（三重峰，3H）； MS： 43、57、 77、79、94、108、121、150。 推测其结构，并写出质谱图中m/e 为57、94和121的碎片 离子峰的裂解过程。
MS： m/e=393 染料的核磁谱图 （X=3, R=C2H5）
化学位移 1.05 1.89 3.37 3.42 3.71 7.71 多重性 相对氢原子数 归属 3 CH3CH2三重 2 -CH2CH2CH2五重 2 -OCH2CH3 四重 2 三重 -OCH2CH2－ 三重 多重 2 2 ( CO)2NCH2CH26,7位芳香质子
第五章 现代分析方法在精细 化学品中的应用
5.1 核磁共振在精细化学品中的应用
5.2 紫外可见在精细化学品中的应用
5.3 质谱在精细化学品中的应用
5.4 现代分析方法应用综述
5.1 核磁共振在精细化学品中的应用
谱图解析的步骤
（1）根据峰的强度(面积)，确定每组峰的氢原子数目； （2）根据峰的化学位移( )，确定基团的类型； （3）根据峰的裂分数，确定相邻碳原子上的氢原子数 目，决定相邻的基团。 （4）合理组合成最可能的结构式。
波谱综合解析步骤：
1. 由1H NMR确定出分子中各类型氢的数目、类 别、相邻氢之间的关系，推测出化合物可能 的结构式；
2. 由IR证实可能存在的官能团； 3. 利用MS断裂规律验证分子结构式是否合理。
例1：
某化合物的分子式为C9H10O，IR谱图中在1715cm-1处出 现强吸收峰，在1600cm-1、1510cm-1处出现中等强度吸收 峰； 1H NMR谱图：δ7.2（单峰，5H），δ3.7（单峰，2H ），δ2.1（单峰，3H）； MS： 29（70）， 43（100），67（3），91（52）， 92（8），134（15）。 试推测它可能的结构，并写出质荷比m/e分别43和91碎 片离子峰的裂解过程。
a 过程：1 测定A1 a 2 测定A b
2
由A1 1 Ca l Ca
a a
a A1
al
1
a a b a b A2b A2 A2 2 Ca l 2 Cbl
Cb
a a A2b 2 Ca b
为CH3 –且另一端连有＝CH — 。 D（ 1.83, 双峰，3H），
结构式为：
H3CO
CH=CH CH3
5.2 紫外可见在精细化学品中的应用
紫外可见吸收光谱尤其适用于染料、农药、表 面活性剂、芳香族有机中间体方面的应用。
一、定性分析
定性鉴别的依据→吸收光谱的特征 最大吸收波长 吸收峰的强度 吸收峰的形状 吸收峰的数目
MS验证：
O O C CH2 CH3
O O C
m/e=121
+
H2C CH3
O
+
O H 2 C C CH3
m/e=57
CH3CH=CO
O
m/e=94
应用3：染料分析实例
教材P175
应用3：商品染料分析实例
一般蒽醌染料的结构式
商品染料的IR谱图数据:
3460 cm-1、 3300cm-1 双峰属于－NH2 1745 cm-1、 1696cm-1 属于－N-C=O、-C=O 1111 cm-1属于－CH2－OR
例：下图是C3H6O核磁共振图谱，三组吸收峰
的化学位移值分别为9.8，2.4和1。试推测结构。
3 1 c 2 bຫໍສະໝຸດ a9.82.4
1
0
解： 化合物 C3H6O，
（1）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目
三组峰 a组：6H×3/6=3H b组：6H×2/6=2H c组：6H×1/6=1H （2）根据化学位移和裂分数目判断基团类型和各基 团的连接顺序。 a=1，三重峰，3H,属于CH3－且与－ CH2－相邻； b=2.4，四重峰,2H,属于－ CH2－且与- CH3相邻； c=9.8，单峰，1H，属于CHO－.
3. 紫外可见光谱——确定化合物的骨架
适用于不饱和化合物，特别是共轭不饱和芳香族 化合物 可进行定量分析
4. 质谱——确定相对分子质量
根据分子离子峰决定其相对分子质量
根据同位素峰的相对丰度判断Cl、Br、S元素
根据碎片离子峰结合其他谱图推测结构
二、精细化学品结构的综合分析实例
5.4 现代分析方法应用综述
一、各种分析方法的特点及应用范围
1. 红外光谱——确定主要官能团的存在
例如判断－OH、－C=O、C-O-C、－NH、 C=C以及苯 环等官能团的存在、苯环取代等信息。
2. 核磁共振谱（1HNMR）——确定不同氢和碳的 归属
从峰面积（积分）推测各峰的相应氢原子数目 根据化学位移判断基团的类型 根据峰的裂分数目判断某一基团与相邻基团的关系 滴加重水，确定OH、NH等“活泼氢”质子。
2. 多组分的同时测定
（1）两组分吸收光谱不重叠（互不干扰） 两组分在各自λmax下不重叠→分别按单组分定量
过程：1 测定A 1
a
a
b
2 测定A
a a
b
2
由A1 1 Ca l Ca
A1
a
2
l
a
1
（2）两组分吸收光谱部分重叠
λ1→测A1→b组分不干扰→可按单组分定量测Ca λ2→测A2→a组分干扰→不能按单组分定量测Cb

C标 A样 C样 A标
例如：1，5－萘二磺酸含量测定 测得含量为99％的1,5-萘二磺酸标样在287nm处的吸 光度A标为0.491,在相同条件下测得试样的吸光度A样 为0.438. 99% 0.438
C样
0.491
88.31%
（2）标准曲线法（工作曲线法） 过程： 配制标准系列最大吸收波长 分别测定A C ~ A曲线
• 步骤：
A 1
a b
A1 A1
a b
a
a a b A2b A2 A2
a a a b b Aa b A1b A2b ( A 1 A2 ) ( A1 A2 )
消除a的影响测b
a a 选 定1和2 A1b和A2b