Ch10热力学定律

Ch. 10 热力学定律18世纪中叶，瓦特在改进前人成果的基础上发明了真正用于生产的蒸汽机，热做功应用于生产实践中。

但此时对热的本质认识还处于“热质说”的错误理论上。

“热质说”认为热是一种微粒。

燃烧的物质放出一种“燃素”的物质，这种物质吸附普通物质，是物质表现出温度的改变。

这种理论在牛顿提出光的微粒学说后得到进一步的巩固。

直到19世纪中叶，德国医生罗伯特·迈耶（1814~1878）在观察热带气候对病人的影响时，开始关注物理力对生命力的影响。

1842年，迈耶发表《论无机自然界的力》一文，提出热是一种能量，自然界的能量守恒是包含热的。

但这种理论没有得到应用的重视。

几乎同时，1847年，英国科学家焦耳在一个普通的学术会议上作了题为“能量的普适守恒原理”的报告，提出热不是物质，而是一种运动，并进行了热功当量的实验。

热的本质问题得以充分解决。

本章主要研究热力学系统的状态发生变化时，能量所遵循的变化规律。

§10.1 准静态过程一、准静态过程当系统的外界条件改变时，它的状态就随时间发生变化，称系统经历一个“热力学过程”，简称“过程”。

如果过程进展得十分缓慢，使所经历的一系列中间状态，都无限接近平衡状态，这个过程就叫做准静态过程。

1、准静态过程：在任意时刻，系统的状态都无限接近于平衡态的热力学过程。

准静态过程的任意时刻的状态都可以当作平衡态处理。

2、弛豫时间一个系统从一个非平衡态过渡到一个平衡态，经过的时间称弛豫时间。

只有过程变化的时间远远大于弛豫时间时，这个过程才能看作准静态过程。

如，内-，而活塞一次压缩燃机气缸内的气体（空气与汽油气的混合物）的弛豫时间小于310s-，这个过程可近似为准静态过程。

气体的时间约为210s3、过程曲线由理想气体状态方程：pV RT ν=，准静态过程可以通过p-V （p-T 或V-T ）的关系曲线表示。

这些曲线叫过程曲线。

二、功做功的过程是宏观机械运动能量与系统分子热运动能量之间的转化。

系统对外界做功，A ； 外界对系统做功，A '。

A A '=-1、功的计算设气缸内气体压强为p ，活塞面积S ，当活塞移动微小距离d l 时，气体经历了一个无限小的准静态过程。

d d d d A F l pS l p V ===当气体的体积由1V 到2V 时，气体对外做功为21d d V V A A p V ==⎰⎰21,0,V V A >> 表示气体对外做正功；21,0,V V A << 表示气体对外做负功，即外界对气体做正功。

2、功的图示由积分意义可知，准静态过程做功的大小等于p-V 图上过程曲线下的面积。

比较初末状态相同而中间过程不同的两个准静态过程，由于过程曲线的面积不同而做功也不同。

因此，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态。

功与过程的路径有关——热力学系统做功是过程量！VTOT·例：理想气体等温过程做功：..C pV RT C p Vν==→=22112211.d d .ln ln V V V V V V C A p V V C RT V V V ν====⎰⎰三、内能E int英国科学家焦耳通过大量实验证明，热力学系统处于某一状态，就对应一定的能量。

当系统状态改变时，则系统的能量也随之变化。

这种由系统状态确定的能量称为热力学系统的内能。

微观上，内能是系统中所有分子的平均动能与势能之和。

int int,int,k p E E E =+内能是状态量！改变内能的方法——做功和热传递四、热量1、热传递当系统与外界的温度不同时，就会通过分子间的相互作用而发生能量传递，这种过程称为“热传递”。

热传递同样能改变系统的宏观状态（p ，V ，T ）。

热传递和做功是等效的（热功当量）。

2、热量Q通过热传递方式交换的能量，称为热量。

（单位：J ）Q > 0，表示系统从外界吸热； Q < 0，表示系统向外界放热。

热量是系统与外界热能转换的量度——热量也是过程量！VppV 1 2VV 12Vp§10.2热力学第一定律 热容一、热力学第一定律：任一热力学过程，外界对系统做功和传给系统的热量之和，等于系统内能的增量。

A Q E '+=∆或者说，系统从外界吸收热量Q ，一部分用来使系统的内能增加E ∆，另一部分是用于系统对外做功A 。

——热力学第一定律。

·注：(1) 内能是状态量，功和热量是过程量。

(2) 热力学定律是更加普遍的能量守恒定律，适用于任何系统的任何过程。

(3) 第一类永动机（不从外界吸收热量，系统内能无变化而对外做功）是不可能造成的：0, 0, 0A E Q >∆==不成立。

（第二类永动机：吸收全部热量都用来做功，也是不可能的——热力学第二定律。

）二、热容：系统和外界之间的热传递，通常会引起系统本身温度的变化。

不同的物质升高相同的温度所吸收的热量不同，用热容来描述。

·摩尔热容：1mol 物质温度升高d T 时，吸收热量d Q ，则摩尔热容为111d (J K mol )d m QC Tν--=⋅⋅·比热（容）：单位质量的物质升高单位温度吸收的热量，111d (J K kg )d Q C m T--=⋅⋅。

讨论：如果气体压强一定，吸收热量时，温度升高（内能增加），体积增大（对外做功）。

则吸收的热量用来增加内能和对外做功。

如果气体体积一定，吸收热量，不对外做功，只用来增加内能。

因此，同一系统经过定压和定容过程，升高相同的温度吸收的热量不同，即定压热容和定体热容不同。

1、定压mol 热容,p m C对于νmol 的理想气体，进行微小的压强不变的准静态过程：吸热，内能增加同时对外做功。

(d )d d p Q E p V =+定压mol 热容：,1d 1d d ()d d d p m p Q E p VC T T Tννν==+将 2iE R T ν= 和 p V R T ν= 代入——理想气体的定压mol 热容 表示：1mol 理想气体，在压强保持不变时，温度改变1K 时，吸收或放出的热量。

2、定容mol 热容,V m C对于νmol 的理想气体，进行微小的体积不变的准静态过程：吸热，内能增加，不对外做功。

(d)d V Q E =——理想气体的定体mol 热容 表示：1mol 理想气体，在体积保持不变时，温度改变1K 时，吸收或放出的热量。

·对于一切始末态为平衡态的过程，都有,d d V m E C T ν= ,V m E C T ν∆=∆3、迈耶公式（1842）1mol 理想气体的定压热容比定体热容多一个普适气体常数R ，,,p m V m C C R =+ ——迈耶公式比热（容）比：,,2p m V mC i C iγ+==. 三、四种特殊过程研究理想气体的四种准静态过程（等体过程；等温过程；等压过程；绝热过程），是研究气体做功过程的基础。

1、等体过程理想气体的体积不发生变化（.V C =），对外不做功（0A =）。

也叫定容过程。

由理想气体状态方程：pV RT ν=，可得.pC T= ——等体过程方程，反映了等体过程的可变参量之间的关系。

根据热力学第一定律：Q E A E =∆+=∆，等体热容公式：,1d ()d V m VQ C T ν=2211,,21d d ()Q T V m V m Q T E Q Q C T C T T νν∆====-⎰⎰2、等温过程理想气体的温度不发生变化（.T C =），内能不变（0E ∆=）。

.pV C = ——等温过程方程根据热力学第一定律：Q E A A =∆+=， 和理想气体状态方程：pV RT ν=22112112d d ln ln V V V V V p VQ A p V RTRT RT V V p ννν=====⎰⎰ 3、等压过程理想气体的压强不发生变化（.p C =）。

.TC V= ——等压过程方程 对外做功：212121d ()()V V A p V p V V R T T ν==-=-⎰；内能增量：,21()V m E C T T ν∆=-系统吸热：,2121,21()()()V m p m Q E A C T T R T T C T T ννν=∆+=-+-=- 4、绝热过程系统与外界没有热量交换，或热交换可以忽略时的变化过程称为绝热过程。

绝热过程也是理想化的过程模型，没有绝对等绝热过程。

两种实现近似绝热过程的途径：(1) 用隔能壁把系统和外界隔开，尽可能阻止热传递。

(2) 状态过程进行得极快，系统在过程中来不及与外界进行热传递。

但是系统不能经历准静态过程。

（1） 准静态绝热过程绝热过程满足：d 0Q =根据热力学第一定律：Q E A =∆+ 对于一个微小的过程：d d d Q E A =+则， d d 0E A +=对于理想气体，有， ,d d d 2d d V m i E C T R TA p Vνν⎧==⎪⎨⎪=⎩ d d 02iR T p V ν+= 这是由能量守恒给出的状态参量之间的关系。

又由理想气体状态方程pV RT ν=，两边积分：d d d p V V p R T ν+=，代入上式，(1)d d 022i ip V V p ++=， 利用比热容比：221i i iγ+==+， → d d 0p V Vp γ+= 两边同除以pV ， → d d 0V pV pγ+= 两边积分， → 1l n l n .l n V p C C γ+==1pV C γ= ——泊松公式。

同理，在状态参量关系式中消去p ，可得，12TV C γ-= 消去d V 可得， 13p T C γγ--=绝热过程的过程方程—— 11213pV C TV C p T C γγγγ---⎧=⎪=⎨⎪=⎩①系统吸热： 0Q =②内能增量： 2121,21()()2V m iE E E R T T C T T νν∆=-=-=- ③对外作功： 12,12()()2V m iA E R T T C T T νν=-∆=-=- 由221121i i i i γγ+==+→=-，代入上式 12112211()()11A RT RT p V p V νννγγ=-=--- **绝热线与等温线两条过程曲线的斜率对比： ·数学证明：等温过程：TT C pV C p V=→=，p-V 曲线斜率： 22d d T T TC p pV p k VV V V===-=-=- 绝热过程：Q Q C pV C p Vγγ=→=，p-V 曲线斜率11d d Q Q QC ppV p k VV V Vγγγγγγ++===-=-=-1||||Q T k k γ>→>，说明绝热线比等温线更陡。