8热力学第三定律
热力学第三定律
徐中山 12225040 摘要：热力学第三定律是伴随着低温技术的研究而发展起来的普遍规律，它的 正确性已由大量实验事实所证实。本文主要论述热力学第三定律的两种等价表 述即能斯特定理和绝对零度达不到原理，并且简要阐述绝对熵的概念以及热力 学第三定律的推论和应用。 关键词： 能斯特定理 绝对零度 绝对熵
一、能斯特定理
1906 年能斯特在研究各化学反应中在低温下的性质时引出一个
结论，称为能斯特定理，它的内容如下：
凝聚系的熵在等温过程中的改变随热力学温度趋于零，即 Tli→m0(∆S)T = 0
其中(∆S)T指在等温过程中熵的改变。 我们知道，在等温过程中:
∆G = ∆H − T∆S
由于∆S有界，在T → 0时显然有∆G = ∆H，这当然不足以说明在一个
+
T
∫
T，，
CP，，
dT T
其 中 ， T，， 表 示 气 液 相 变 点 的 温 度 ，
L，，表示汽化热，CP，，表示气态的定压热容。 四、热力学第三定律的若干推论和应用
1.在绝对零度时等温线和绝热线重合，是同一根线。
2. T → 0时一级相变的相平衡曲线斜率为零。
3. ∆H和∆G在T → 0处不但相等而且有相同的偏导数。
∫
0
Cx1
T
=
S(0, x2) −
S(0, x1) + ∫
0
Cx2 T
选择T1，令
T1 dT
∫
0
Cx1 T = S(0, x2) − S(0, x1)
则T2 = 0，绝对零度可达到，第三定律的否定形式也不成立。于是
就证明了，能斯特定理和绝对零度达不到原理等价。
三、绝对熵
热力学三定律
热力学：1.热力学第一定律：自然界中的一切物质都有能量，能量不可能被创造，也不可能被消灭，但可以从一种形态转变为另一种形态；在能量的转换过程中能量的总量保持不变。
2.热力学第二定律：克劳修斯说法：热不可能自发地、不付代价的从低温物体传至高温物体。
开尔文说法：不可能制造出从单一热源吸热，使之全部转化为功而不留下其他任何变化的热力发动机。
第二类永动机是不存在的。
3．热力学第三定律：奈斯特定理：当温度趋于绝对温度时，任何物质系统中所发生的过程，其熵变也趋于零。
不可能通过有限过程将系统冷却至绝对零度。
绝对零度只能无限逼近，而不能最终达到。
4．热力学第零定律：两个系统分别通过导热壁与第三个物体达热平衡，则这两个物体彼此间也必然达热平衡。
5．卡诺定理：（1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆卡诺机，其效率都相等，与工作物质无关。
（2）在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不可逆热卡诺机，其效率必小于可逆机的效率。
燃气轮机：工作原理：：燃气轮机的工作过程是，压气机(即压缩机)连续地从大气中吸入空气并将其压缩；压缩后的空气进入燃烧室，与喷入的燃料混合后燃烧，成为高温燃气，随即流入燃气涡轮中膨胀作功，推动涡轮叶轮带着压气机叶轮一起旋转；加热后的高温燃气的作功能力显著提高，因而燃气涡轮在带动压气机的同时，尚有余功作为燃气轮机的输出机械功。
燃气轮机由静止起动时，需用起动机带着旋转，待加速到能独立运行后，起动机才脱开。
空气与燃料混合燃烧后的高温高压燃气推动涡轮做功带动发电机发电。
机械设计基础：自由度：构件可能出现的独立运动的数目。
对构建自由度的限制叫做约束。
零件—静连接—构件—运动副—机构—动静连接—机器—机械。
英语：热能与动力工程—Thermal energy and power engineering机械动力—Mechanical power机械设计基础—Mechanical design basis热力学—Thermodynamics 传热学—Heat-transfer 专业—major。
热力学三大定律内容是什么 表述方式有几种
热力学三大定律内容是什么表述方式有几种热力学三大基本定律是应用性很强的科学原理，对社会的进展具有重要的促进作用，三大定律力量守恒定律、熵增定律、肯定零度的探究。
热力学三大定律内容热力学第肯定律是能量守恒定律。
一个热力学系统的内能增量等于外界向它传递的热量与外界对它所做的功的和。
（假如一个系统与环境孤立，那么它的内能将不会发生变化。
）热力学其次定律有几种表述方式：克劳修斯表述为热量可以自发地从温度高的物体传递到温度低的物体，但不行能自发地从温度低的物体传递到温度高的物体；开尔文-普朗克表述为不行能从单一热源吸取热量，并将这热量完全变为功，而不产生其他影响。
以及熵增表述：孤立系统的熵永不减小。
热力学第三定律通常表述为肯定零度时，全部纯物质的完善晶体的熵值为零，或者肯定零度（T=0K）不行达到。
R.H.否勒和E.A.古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K，称为0K不能达到原理。
热力学的其他定律其实除了热力学三大定律，还存在第零定律，也就是假如两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。
第零定律是在不考虑引力场作用的状况下得出的，物质（特殊是气体物质）在引力场中会自发产生肯定的温度梯度。
假如有封闭两个容器分别装有氢气和氧气，由于它们的分子量不同，它们在引力场中的温度梯度也不相同。
假如最低处它们之间可交换热量，温度达到相同，但由于两种气体温度梯度不同，则在高处温度就不相同，也即不平衡。
因此第零定律不适用引力场存在的情形。
第零定律比起其他任何定律更为基本，但直到二十世纪三十年月前始终都未有察觉到有需要把这种现象以定律的形式表达。
第零定律是由英国物理学家拉尔夫·福勒于1939年正式提出，比热力学第肯定律和热力学其次定律晚了80余年，但是第零定律是后面几个定律的基础，所以叫做热力学第零定律。
热力学第三定律
热力学第三定律
The Third Law of thermodynamics
热力学第三定律 The Third Law of thermodynamic、二定律 之外的一个热力学定律，是研究低温现象而得 到的。它的主要内容是奈斯特热定理，或绝对 零度不能达到原理。
limT→0K(S/V)T=0 limT→0K(S/p)T=0 S→0
1. 物质的熵趋于常数，且与体积、压力无关。
2. 热胀系数趋于零:
∵ ∴ (V/T)p=－(S/p)T limT→0K(V/T)p =－limT→0K(S/p)T = 0
故热胀系数: 1/V(V/T)p 0K时也趋于零.
7.4.2 气体物质的标准摩尔熵
1mol纯物质在恒定pө下，从0K的晶体→T时的气体，一般 经过下面框图所示的步骤（设晶体只有一种晶型）
晶体 0K Sөm(cr,0K)
升温
晶体熔点Tf Sөm(cr, Tf)
熔化
液体 Tf Sөm(l,Tf)
升温 液体沸点 Tb Sөm(l,Tb)
气化
气体 Tb Sөm(g,Tb)
当系统发生变化时，G也随之变化。其改变值△G，称为体系的 吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途 径无关：△ G=G 终一 G 始 按照吉布斯自由能的定义，可以推出 当体系从状态 1 变化到状态 2 时，体系的吉布斯自由能变为： △ G=G2 一 Gl=△H 一△ (TS) 对于等温条件下的反应而言，有 T2=T1=T 则 △G=△H一T △S 上式称为吉布斯一赫姆霍兹公 式（亦称吉布斯等温方程）。由此可以看出，△G包含了△H和 △S的因素，若用△G作为自发反应方向的判据时，实质包含了 △H和△S两方面的影响，即同时考虑到推动化学反应的两个主 要因素。因而用△ G 作判据更为全面可靠。而且只要是在等温、 等压条件下发生的反应，都可用△ G 作为反应方向性的判据， 而大部分化学反应都可归人到这一范畴中，因而用△ G 作为判 别化学反应方向性的判据是很方便可行的。
热学三大公式
热学三大公式
热学是物理学中的一个重要分支，涉及到热量、热力学能量、热传递等方面的知识。
在热学中，有三个非常重要的公式，分别是:
1. 热力学第一定律公式:Q = U + W
这个公式表示热量 Q 等于内能 U 加上摩擦功 W。
它表明了热量和内能之间的关系，说明了热传递的根本原因是物体之间的内能差异。
这个公式在解释热传递现象和计算热传递的热量时非常有用。
2. 热力学第二定律公式:N = Q - W
这个公式表示净热量 N 等于热量传递 W 减去摩擦功 N。
它表明了热量传递的方向和热量传递的多少取决于内能差异的大小，而与摩擦功无关。
这个公式在解释热传递的规律和计算热量传递的效率时非常有用。
3. 热力学第三定律公式：热量不可能自发地从低温物体传到高
温物体
这个公式表示热量传递是一种自发的过程，也就是说，热量传递是从高温物体向低温物体传递的。
这个公式表明了热传递是一种不可避免的自然现象，同时也说明了热量传递的根本原因是物体之间的内能差异。
这个公式在解释热传递现象和计算热传递的热量时非常有用。
这三个公式是热学中最基本的公式，对于理解热学概念和应用具有非常重要的意义。
此外，热学还有很多其他的公式和规律，例如热力学第二定律的另一种表述方式——熵增定律，以及热力学第三定律的应用，等等，这些都需要深入学习才能掌握。
热力学的第三定律的基本概念及实际应用
热力学的第三定律的基本概念及实际应用热力学的第三定律：基本概念及实际应用1. 基本概念热力学第三定律是热力学基本定律之一，它揭示了在接近绝对零度时，系统熵的变化规律。
这一定律由德国物理学家恩斯特·韦伯和马克斯·普朗克在1923年提出，后来被广泛接受和证实。
1.1 熵的定义要理解热力学第三定律，首先需要明确熵的概念。
熵是热力学系统中的一种度量，表示系统混乱程度的物理量。
在宏观上看，熵可以理解为系统中的能量分布均匀程度。
一个系统的熵越大，其能量分布越均匀，系统越趋向于热力学平衡。
1.2 绝对零度的概念绝对零度是热力学温标（开尔文温标）的最低温度，对应于0K。
在绝对零度时，理论上系统中的分子和原子的运动将停止，系统达到最低的能量状态。
1.3 第三定律的内容热力学第三定律指出，在温度接近绝对零度时，系统的熵接近一个常数。
换句话说，系统熵的变化趋于停止。
这表明，无论系统如何接近绝对零度，其熵值都不会降低到零。
换句话说，绝对零度是不可达到的。
2. 实际应用热力学第三定律在许多实际领域中具有重要意义，以下是一些主要应用：2.1 制冷技术热力学第三定律在制冷技术中起着关键作用。
根据第三定律，制冷剂在接近绝对零度时，其制冷能力会减弱。
因此，在设计和使用制冷系统时，需要考虑到这一限制。
2.2 低温物理在低温物理领域，热力学第三定律对于理解和研究物质在接近绝对零度时的性质具有重要意义。
例如，超导体在超低温下表现出独特的电磁性质，这些性质与热力学第三定律密切相关。
2.3 信息论热力学第三定律与信息论也有着密切的联系。
熵在信息论中用作信息量的度量，而热力学第三定律揭示了在低温下系统熵的变化规律。
这为信息处理和传输提供了理论基础。
2.4 宇宙学在宇宙学中，热力学第三定律对于理解宇宙的演化和命运具有重要意义。
根据第三定律，宇宙的熵会随时间增加，这有助于解释宇宙从一个高度有序的状态发展到目前这个复杂、混乱的状态。
热力学第三定律
其次，有些物质在0K附近并不是完美晶体， 该无序状态的熵称为残余熵，用量热法测不出来， 常用玻耳兹曼(Boltzmann)关系式对此估算。
S=kln
绝对零度(absolute zero)
绝对零度(absolute zero)是热力学的最低温度，但此为仅存于 理论的下限值。其热力学温标写成K，等于摄氏温标零下 273.15度（-273.15℃）。
绝对零度是根据理想气体所遵循的规律，用外推的方 法得到的。用这样的方法，当温度降低到-273.15℃时， 气体的体积将减小到零。如果从分子运动论的观点出 发，理想气体分子的平均平动动能由温度T确定，那 么也可以把绝对零度说成是“理想气体分子停止运动 时的温度”。以上两种说法都只是一种理想的推理。 事实上一切实际气体在温度接近-273.15℃时，将表现 出明显的量子特性，这时气体早已变成液态或固态。 总之，气体分子的运动已不再遵循经典物理的热力学 统计规律。通过大量实验以及经过量子力学修正后的 理论导出，在接近绝对零度的地方，分子的动能趋于 一个固定值，这个极值被叫做零点能量。这说明绝对 零度时，分子的能量并不为零，而是具有一个很小的 数值。原因是，全部粒子都处于能量可能有的最低的 状态，也就是全部粒子都处于基态。
1848年，英国科学家威廉·汤姆逊·开尔文勋爵 （1824～1907）建立了一种新的温度标度，称为绝对 温标，它的量度单位称为开尔文（K）。这种标度的 分度距离同摄氏温标的分度距离相同。它的零度即可 能的最低温度，相当于零下273摄氏度（精确数为273.15℃），称为绝对零度。因此，要算出绝对温度 只需在摄氏温度上再加273即可。那时，人们认为温 度永远不会接近于0（K），但今天，科学家却已经非 常接近这一极限了。
变温
气体 T 非理想修正 理想气体 T
热力学第三定律
热力学第三定律——能斯特定理热力学第三定律可表述为：热力学系统的熵在温度趋近于绝对零度时将趋于定值，而对于完整晶体而言，这个定值为零。
它又被称为能斯特定理。
所以这一节，我们从瓦尔特·赫尔曼·能斯特（Walther Hermann Nernst）的故事讲起。
1864年6月25日，能斯特出生于西普鲁士的布里森（现属波兰）。
他父亲是一名乡村法官。
他曾分别在苏黎世大学, 柏林大学, 格拉茨大学和维尔茨堡大学学习物理和数学。
于 1887获得其博士学位，1889年，在莱比锡大学完成其博士后研究。
瓦尔特·赫尔曼·能斯特在当时社会上照明使用的是碳丝灯，昏暗而昂贵的，因为它需要将灯泡内抽成真空。
经过一段时间的实验，能斯特发现使用钨当作灯丝，能够使灯泡更亮并且寿命更长，并由此获得了匈牙利的专利，而能斯特也足以称得起“知识就是财富”的典范，他以100万马克的价格出售了这项专利，这真是笔巨大的财富，要知道当时普通民众工资才50马克/月。
1898年，能斯特用他的财富购买了他有生之年拥有的18辆汽车中的第一辆，他在车上装了一个汽缸，增加了早期汽车的动力。
并购买了500多公顷的乡村地产，供他打猎。
优渥的生活条件可以让他安心做点研究啦。
于是在1905年，他提出了他的“新热定理”，也就是热力学第三定律。
他指出，当温度接近绝对零度时，熵接近零，而自由能保持在零度以上。
这是他最值得记住的工作，因为它使化学家能够通过对热量的量测，确定化学反应中的自由能，进而确定反应平衡。
能斯特也因此获得了1920年的诺贝尔化学奖。
化学反应同时能斯特与威廉一世（普鲁士国王，德意志帝国皇帝）交好，其为能斯特争取到了1100万马克的科学进步基金以供其进行研究。
能斯特实验室发现在低温下，物质的比热容下降明显，而且很可能在绝对零度时消失。
而早在1906年爱因斯坦发表的一篇论文中，曾预测了这种低温状态下液体和固体比热容的下降。
热学三大定律
热学三大定律一、热力学第一定律：能量守恒定律能量守恒定律，也称为热力学第一定律，是热学中最基本的定律之一。
它表明，能量在物理系统中的总量是守恒的，能量既不能被创造也不能被消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
1.1 热力学第一定律的表达式热力学第一定律可以用以下的数学表达式表示：ΔU=Q−W其中，ΔU表示系统内能的增量，Q表示通过吸热或放热方式传递给系统的热量，W表示系统对外做功。
根据能量守恒定律，系统内能的增量等于热量和做功的代数和。
1.2 能量的转化与利用能量在自然界中不断转化与利用。
从太阳的辐射到地球上的物体，能量以辐射的方式传递；从燃烧中形成的热能到驱动汽车的机械能，能量以热传递和机械传递的方式转化。
在实际应用中，我们常常要考虑如何有效地转化和利用能量。
例如，汽车发动机将燃料的化学能转化为机械能，但也会损失一部分能量，以热的形式散失到环境中。
通过改进发动机的设计和运行方式，可以提高能量利用效率，减少能源浪费。
二、热力学第二定律：熵增原理熵增原理是热力学中的一个基本原理，它对能量转化的方向和过程进行了限制。
熵增原理指出，在自然界中，任何封闭系统的熵总是趋于增加，而不会减少。
2.1 熵的概念与定义熵是描述系统无序程度的物理量，它和热力学中的状态有关。
熵的定义可以表示为：ΔS=∫dQ T其中，ΔS表示系统的熵变，dQ表示系统吸收的热量，T表示热力学温度。
熵变的正负表示系统熵的增加或减少，而不同物质之间的熵可以进行比较。
2.2 熵增原理的意义熵增原理告诉我们，在自然界中，熵总是趋于增加。
这意味着能量转化存在一定的限制和方向。
例如，热从高温物体传递到低温物体，系统的熵会增加；如果热从低温物体传递到高温物体，系统的熵会减少，这违背了熵增原理。
熵增原理的应用广泛，例如在能源利用和环境保护中。
合理地利用能源资源，减少能量的损耗和浪费，可以降低系统的熵增，提高能源利用效率。
同时，减少熵增也有助于减少环境污染与能源消耗。
热力学三大定律知识总结
热力学三大定律总结热力学第一定律是能量守恒定律。
热力学第二定律有几种表述方式：克劳修斯表述为热量可以自发地从温度高的物体传递到温度低的物体，但不可能自发地从温度低的物体传递到温度高的物体；开尔文-普朗克表述为不可能从单一热源吸取热量，并将这热量完全变为功，而不产生其他影响。
以及熵增表述：孤立系统的熵永不减小。
热力学第三定律通常表述为绝对零度时，所有纯物质的完美晶体的熵值为零，或者绝对零度（T=0）不可达到。
一、第一定律热力学第一定律也就是能量守恒定律。
自从焦耳以无以辩驳的精确实验结果证明机械能、电能、内能之间的转化满足守恒关系之后，人们就认为能量守恒定律是自然界的一个普遍的基本规律。
1、内容一个热力学系统的内能U增量等于外界向它传递的热量Q与外界对它做功A的和。
（如果一个系统与环境孤立，那么它的内能将不会发生变化。
）2、符号规律热力学第一定律的数学表达式也适用于物体对外做功，向外界散热和内能减少的情况，因此在使用：△E=-W+Q时，通常有如下规定：①外界对系统做功，A>0,即W为正值。
②系统对外界做功，A<0,即W为负值。
③系统从外界吸收热量，Q>0，即Q为正值④系统从外界放出热量，Q<0，即Q为负值⑤系统内能增加，△U>0，即△U为正值⑥系统内能减少，△U<0，即△U为负值3、理解从三方面理解（1）如果单纯通过做功来改变物体的内能，内能的变化可以用做功的多少来度量，这时系统内能的增加（或减少)量△U就等于外界对物体（或物体对外界）所做功的数值，即△U=A（2）如果单纯通过热传递来改变物体的内能，内能的变化可以用传递热量的多少来度量，这时系统内能的增加（或减少)量△U就等于外界吸收（或对外界放出）热量Q的数值，即△U=Q（3）在做功和热传递同时存在的过程中，系统内能的变化，则要由做功和所传递的热量共同决定。
在这种情况下，系统内能的增量△U 就等于从外界吸收的热量Q和外界对系统做功A之和。
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T1
T2 nC p ,m ln T1
298 .15 2 33.6ln J K 1 15.08J K 1 373.15
S S1 S2 S3 236.71J K1
学习了熵判据
ΔS隔≥0
自发过程 平衡态
非隔离系统怎么办？
非隔离系统 + 环境 ΔS（系统）+ ΔS（环境）
Ssys S1 S2 S3 236.71J K
1
H = ?
H2O（l,25℃,101.325kPa） H1 H2 H2O（l,100℃,101.325kPa ）
H2O（g,25℃,101.325kPa ）
H3
H2O（ g,100℃,101.325kPa ）
Qp H H1 H 2 H3
Qsy Tsu
H Tsu
87600 J K 1 293 .81J K 1 298 .15
Siso Ssys Ssu
Siso 236.71 293.81J K1 57.1J K1 <0
不能自动进行
化学反应熵变
已会求任意反应的
r Hm 298K ; r Hm T
Planck 1858～1947年（德国）
1918年诺贝尔物理奖
2. 规定摩尔熵和标准摩尔熵
B(0K,p,完美晶体) ΔS B (g,T,p) S * (T ) B的规定熵
S * (0K)
S S * (T ) S * (0K) S * (T )
在标准态下的规定摩尔熵称为标准摩尔熵
S m (B, β, T )
m B m
r Sm T aSm A,g,T bSm B,s,T ySm Y,g,T zSm Z,s,T
练习4. CO2 (g) + 4H2 (g) = CH4 (g) + 2H2O(g) 求 S (298K),
B(, Teq,peq)
则 S＝S１＋S２＋S３
寻求可逆途径的依据： 途径中的每一步必须可逆；
途径中每步S 的计算有相应的公式可以利用； 有每步S 计算式所需的热数据。
练习1. 2molH2O(l,100℃,101.325kPa)在定温定压下汽 化为H2O(g,100℃,101.325kPa) 求该过程的S 。 已知100℃水的汽化焓为40.67 kJ•mol-1
能斯特热பைடு நூலகம்理(1906)：
随着绝对温度趋于零，
凝聚系统定温反应的熵
变趋于零
Nernst 1864-1941年（德国）
lim S * (T ) 0J K 1
T 0
1920年诺贝尔化学奖
普朗克修正说法：
纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零 S *( 完美晶体，0 K )＝0 J•K-1
r m
r S (800K)
m
物质 CO2
H2O(g) H2 CH4
S (298K) J•K-1 • mol-1 213.76
188.823 130.695 186.30
m
Cp,m/J • K-1 • mol-1 =a+bT/K a 103b 44.14 9.07
30.12 29.08 17.45 11.30 -0.84 60.46
T2
S1
T1
S2
r S m (T1 ) aA(g)＋bB(s) ==== yY(g)＋zZ(s )
r Sm (T2 ) r Sm (T1 ) S1 S2
r S (T2 ) r S (T1 )
m m
T2
T1
B C p ,m (B)
2. 相变化过程熵变的计算
(1) 在平衡温度，压力下的相变 相平衡条件下发生的相变化是可逆过程
nH m (相变焓) S T
(2) 非平衡温度，压力下的相变 不可逆的相变过程，需寻求可逆途径
S=? B(,T1,p1) S1 不可逆相变 S2 可逆相变 B(,T2,p2) S3
B(,Teq,peq)
nH m (相变焓) S T
2 40.67 KJ K 1 218J K 1 373 .15
练习2.
2mol H2O( l,25℃,101.325kPa )在定温定压下 汽化为H2O( g,25℃,101.325kPa ) 求该过程的S 。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1 ,水和水 蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J • K-1 • mol-1和 33.6 J •K-1 • mol-1
rU
m
298K
r S
rU
m
T
如何求
r S
m
298K
m
T
研究化学变化方向要求此值 一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。
1.12 热力学第三定律 ( third law of thermodynamics)
1. 热力学第三定律的经典表述及数学表达式
S = ?
H2O（l,25℃,101.325kPa）
S1 H2O（l,100℃,101.325kPa ）
H2O（g,25℃,101.325kPa ） S3 H2O（ g,100℃,101.325kPa ）
S２
S S1 S2 S3
S1
T2
nCp ,m (T )dT T
AT W
不可逆过程
可逆过程
定温、定容下， δW′＝0
AT ,V 0
不可逆过程
可逆过程
亥姆霍茨函数判据
吉布斯函数判据
定温过程 定压
ΔS5 B(T b * ,p , g )
ΔS4
B(Tb*,p,l)
德拜公式 ，CV, m = aT3
低温(T~10K）晶体，Cp , m = aT3
S
m
(g, T,p ) S1 S 2 S3 S 4 S5
10 K Tf* C p , m (s, T ) aT3 dT dT 10K T T
GT , p 0
不可逆过程
可逆过程
封闭系统，W′＝0，定温、定压过程
推导过程
亥姆霍茨函数判据
由热力学第二定律
Q S Tsu
δQ 不可逆过程 S AT 可逆过程 su
B
定温过程
Tsu S2 S1 Q
T2 S2 T1S1 Q
TS U W
TS U W U TS W AT W
C p ,m 7 R 2
ΔS=22.5 J • K-1 ＞ 0
熵判据 ΔS (隔离 ) ≥ 0
自发过程 平衡态
系统+环境 = 隔离系统
ΔS(隔离系统)=ΔS(系统)+ΔS(环境)
化学反应常在定温定压或定温定容下进行
这两种常见过程有何更方便的判据？
1.17 亥姆霍茨函数和吉布斯函数
1. 定义
T
dT
〈自己推导〉
练习8 有人试图研制如下设备：
空气， 2mol 21℃， 404kPa
空气， 1mol
60℃， 101kPa
空气，1mol
-18℃，101kPa
可能吗？
空气1/ 2 n,
ΔS1
空气1/2 n, p2= 101kPa, T2= -18℃
404kPa,
21℃ 空气 n, p1=404kPa, T1=21℃ 空气1/2 n,
T1
T2 nC p ,m ln T1
373 .15 2 75.31ln J K 1 33.79 J K 1 298 .15
S 2
n vap H m T
T2
2 40.67 KJ K 1 218 J K 1 373 .15
S3
nCp ,m (T )dT T
Qsy Tsu
练习3. 2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定温定压下汽 化为H2O(g,25℃,101.325kPa)用熵判据判断该 过程能否自动进行? 已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1 ,水 和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J • K-1 • mol-1和33.6 J •K-1 • mol-1
H def U pV
A
def
U TS
亥姆霍茨函数(自由能)
A 是状态函数，广度性质，单位 J
G
def
H TS
吉布斯函数(自由能)
G 是状态函数，
广度性质，
Gibbs,1839~1903,美国
单位J
2. 判据
亥姆霍茨函数判据
AT ,V 0
不可逆过程 可逆过程
封闭系统，W′＝0，定温、定容过程 吉布斯函数判据
0
* fus H m Tb C p , m (l, T ) * dT * Tf Tf T
vap H m
Tb*
*
Tb
T
C,m (g, T ) p T
dT
1.13 化学反应熵变的计算 化学反应
aA(g)＋bB(s)＝yY(g)＋zZ(s）
r S (T ) S (B, β, T )
rSm(298K）＝ΣνＢSm （B,相态, 298K )
＝186.30+2×188.823-213.76- 4× 130.695
r S
m
800K ?
m T2 T1
r H (T2 ) r H (T1 )
m
B
C p ,m (B)d T
r S m (T2 ) aA(g)＋bB(s) ==== yY(g)＋zZ(s )