2.8热力学第三定律
合集下载
0304热力学第二定律及第三定律4
19
意义：
亥姆霍兹自由能
dAT W 0
恒温时，系统的Helmholtz自由能的减小值等于可 逆过程中系统所做的功，大于不可逆过程中系统 所做的功。
→恒温可逆过程系统作最大功。
Helmholtz自由能又被称为功函(work function)。
总功
20
意义：
dAT W 0
亥姆霍兹自由能
•系统在恒温、恒容且不作非体积功的条件下:
T环
将 Q 代入得： W (dU T环dS)
当
T1 T2 T环
即系统的始、终态温度与环境温度相等
得： W d(U TS)
18
亥姆霍兹自由能
亥姆霍兹（von Helmholtz, 1821~1894, 德国人） 定义了一个状态函数
A def U TS
结论： dAT W 0
A称为亥姆霍兹自由能，是状态函数，具有容量性质。 单位：J或kJ 。
(
A V
)T
从公式(2)，(4)导出
V
(
H p
)S
(
G p
)T
从公式(3)，(4)导出
S
(
A T
)V
( G T
)
p
38
Gibbs-Helmholtz方程
Gibbs-Helmholtz方程的其他形式
( A)
(
T T
)p
U T2
(自行推导)
39
Maxwell关系式
Maxwell 关系式 (Maxwell’s relations)
适用条件： （1）组成恒定的封闭体系中无非体积功的过程； （2）若体系组成发生改变（相变、化学反应等）， 热力学基本方程只有在可逆、无非体积功时才适用。
意义：
亥姆霍兹自由能
dAT W 0
恒温时，系统的Helmholtz自由能的减小值等于可 逆过程中系统所做的功，大于不可逆过程中系统 所做的功。
→恒温可逆过程系统作最大功。
Helmholtz自由能又被称为功函(work function)。
总功
20
意义：
dAT W 0
亥姆霍兹自由能
•系统在恒温、恒容且不作非体积功的条件下:
T环
将 Q 代入得： W (dU T环dS)
当
T1 T2 T环
即系统的始、终态温度与环境温度相等
得： W d(U TS)
18
亥姆霍兹自由能
亥姆霍兹（von Helmholtz, 1821~1894, 德国人） 定义了一个状态函数
A def U TS
结论： dAT W 0
A称为亥姆霍兹自由能，是状态函数，具有容量性质。 单位：J或kJ 。
(
A V
)T
从公式(2)，(4)导出
V
(
H p
)S
(
G p
)T
从公式(3)，(4)导出
S
(
A T
)V
( G T
)
p
38
Gibbs-Helmholtz方程
Gibbs-Helmholtz方程的其他形式
( A)
(
T T
)p
U T2
(自行推导)
39
Maxwell关系式
Maxwell 关系式 (Maxwell’s relations)
适用条件： （1）组成恒定的封闭体系中无非体积功的过程； （2）若体系组成发生改变（相变、化学反应等）， 热力学基本方程只有在可逆、无非体积功时才适用。
第3章热力学第二、三定律第8节相变和化学反应的吉布斯自由能变第9节热力学基本关系式解析
第九节 热力学基本关系式
几个函数的定义式 函数间关系的图示式 热力学基本方程 U, H, A, G的一阶偏导数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用
几个函数的定义式
定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特 定的条件下才有明确的物理意义。
H U pV
H Qp 恒压，不做非体积功
ΔG2=0, ΔG3=Vm(l)(P2-P1) =0.018×(101325-3168)
= 1.77J/mol
ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3 = - 8583 J/mol < 0 所以该过程是不可逆过程。
此例还说明对于凝聚相，当温度不变，压力变化引起 的吉布斯自由能的改变量很小，可以忽略不计。
非平衡相变（可逆相变）: 需设计一可逆过程计算
(
N x
)
y
2 z xy
所以
M N ( y )x ( x )y
Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，
将上述关系式用到四个基本方程中， 就得到Maxwell关系式：
( M y
)x
N ( x )y
(1) dU TdS pdV
(
T V
)S
(
p S
)V
(2) dH TdS Vdp
(dG)T , p > Wf
不可逆
" "表示可逆，平衡
(dG)T , p,Wf 0 0 " "表示不可逆，自发
理想气体等温可逆过程 G =WR
(dA)T ,R Wmax 可逆
(dA)T W
(dA)T ,V ,Wf 0 0
不可逆
" "表示可逆，平衡 " "表示不可逆，自发
第12章热力学第二和第三定律
现在要证明： 可( -W可/ Q可H) 任( -W任/ Q任H)
8/9/2022
复旦大学化学系
第九页，编辑于星期五：十五点 二分。
9
物理化学 II
第十二章 热力学第二和第三定律
反证法： 如果 可( -W可/ Q可H) 任( -W任/ Q任H)，如何？
证明： 因卡诺机为可逆机，因而反转后
仅过程相反而数值不变，即
复旦大学化学系
S环＝ (Q/T)任
第十九页，编辑于星期五：十五点 二分。 19
物理化学 II
第十二章 热力学第二和第三定律
（三）熵和第二定律的统计力学解释
热力学
孤立体系，熵增加方向， 至熵最大达平衡态
统计力学
概率增大的状态，至最概然分布达平衡态
设两个独立体系
S f ()
S总S1S2
总12
S f( ) f( 1 2 ) f( 1 ) f( 2 )
卡诺定理－>熵
任一可逆循环 ＝若干极为接近的(绝热可逆线＋等温可逆线） ＝若干个卡诺循环
根据卡诺循环：(QH/TH) + (QL/TH) = 0
则对每个循环 (Q1/T1) + (Q2/T2) =0
(Q2/T2) + (Q3/T3) = 0
(Qi/Ti) + (Qi+1/Ti+1) = 0
求和：
i (Qi/Ti)可＝0
不可逆过程的共同特征？
不可逆过程的定义
不可能有途径使环境和体系同时复原而不 留下任何痕迹！
必有抹不掉的痕迹！
问题：抹不掉的痕迹是什么？
8/9/2022
复旦大学化学系
第三页，编辑于星期五：十五点 二分。
3
8/9/2022
复旦大学化学系
第九页，编辑于星期五：十五点 二分。
9
物理化学 II
第十二章 热力学第二和第三定律
反证法： 如果 可( -W可/ Q可H) 任( -W任/ Q任H)，如何？
证明： 因卡诺机为可逆机，因而反转后
仅过程相反而数值不变，即
复旦大学化学系
S环＝ (Q/T)任
第十九页，编辑于星期五：十五点 二分。 19
物理化学 II
第十二章 热力学第二和第三定律
（三）熵和第二定律的统计力学解释
热力学
孤立体系，熵增加方向， 至熵最大达平衡态
统计力学
概率增大的状态，至最概然分布达平衡态
设两个独立体系
S f ()
S总S1S2
总12
S f( ) f( 1 2 ) f( 1 ) f( 2 )
卡诺定理－>熵
任一可逆循环 ＝若干极为接近的(绝热可逆线＋等温可逆线） ＝若干个卡诺循环
根据卡诺循环：(QH/TH) + (QL/TH) = 0
则对每个循环 (Q1/T1) + (Q2/T2) =0
(Q2/T2) + (Q3/T3) = 0
(Qi/Ti) + (Qi+1/Ti+1) = 0
求和：
i (Qi/Ti)可＝0
不可逆过程的共同特征？
不可逆过程的定义
不可能有途径使环境和体系同时复原而不 留下任何痕迹！
必有抹不掉的痕迹！
问题：抹不掉的痕迹是什么？
8/9/2022
复旦大学化学系
第三页，编辑于星期五：十五点 二分。
3
热力学第三定律
热力学第三定律
The Third Law of thermodynamics
热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics
热力学第三定律是独立于热力学第一、二定律 之外的一个热力学定律，是研究低温现象而得 到的。它的主要内容是奈斯特热定理，或绝对 零度不能达到原理。
热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵 本身. 熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立.
1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究低温 电池反应时发现：电池反应的G和H随着温度的降 低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同 趋于一个定值:
零
由热力学函数的定义式, G(吉布斯自由能)和H(焓)当温 度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等：
当系统发生变化时，G也随之变化。其改变值△G，称为体系的 吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途 径无关：△G=G终一G始 按照吉布斯自由能的定义，可以推出 当体系从状态1变化到状态2时，体系的吉布斯自由能变为： △G=G2一Gl=△H一△(TS) 对于等温条件下的反应而言，有 T2=T1=T 则 △G=△H一T △S 上式称为吉布斯一赫姆霍兹公 式（亦称吉布斯等温方程）。由此可以看出，△G包含了△H和 △S的因素，若用△G作为自发反应方向的判据时，实质包含了 △H和△S两方面的影响，即同时考虑到推动化学反应的两个主 要因素。因而用△G作判据更为全面可靠。而且只要是在等温、 等压条件下发生的反应，都可用△G作为反应方向性的判据， 而大部分化学反应都可归人到这一范畴中，因而用△G作为判 别化学反应方向性的判据是很方便可行的。
lim
T 0
C
p
0
（3）物质的Cp和CV随热力学温度同趋于零
The Third Law of thermodynamics
热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics
热力学第三定律是独立于热力学第一、二定律 之外的一个热力学定律，是研究低温现象而得 到的。它的主要内容是奈斯特热定理，或绝对 零度不能达到原理。
热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵 本身. 熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立.
1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究低温 电池反应时发现：电池反应的G和H随着温度的降 低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同 趋于一个定值:
零
由热力学函数的定义式, G(吉布斯自由能)和H(焓)当温 度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等：
当系统发生变化时，G也随之变化。其改变值△G，称为体系的 吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途 径无关：△G=G终一G始 按照吉布斯自由能的定义，可以推出 当体系从状态1变化到状态2时，体系的吉布斯自由能变为： △G=G2一Gl=△H一△(TS) 对于等温条件下的反应而言，有 T2=T1=T 则 △G=△H一T △S 上式称为吉布斯一赫姆霍兹公 式（亦称吉布斯等温方程）。由此可以看出，△G包含了△H和 △S的因素，若用△G作为自发反应方向的判据时，实质包含了 △H和△S两方面的影响，即同时考虑到推动化学反应的两个主 要因素。因而用△G作判据更为全面可靠。而且只要是在等温、 等压条件下发生的反应，都可用△G作为反应方向性的判据， 而大部分化学反应都可归人到这一范畴中，因而用△G作为判 别化学反应方向性的判据是很方便可行的。
lim
T 0
C
p
0
（3）物质的Cp和CV随热力学温度同趋于零
热力学的第三定律的基本概念及实际应用
热力学的第三定律的基本概念及实际应用热力学的第三定律：基本概念及实际应用1. 基本概念热力学第三定律是热力学基本定律之一，它揭示了在接近绝对零度时，系统熵的变化规律。
这一定律由德国物理学家恩斯特·韦伯和马克斯·普朗克在1923年提出，后来被广泛接受和证实。
1.1 熵的定义要理解热力学第三定律，首先需要明确熵的概念。
熵是热力学系统中的一种度量，表示系统混乱程度的物理量。
在宏观上看，熵可以理解为系统中的能量分布均匀程度。
一个系统的熵越大，其能量分布越均匀，系统越趋向于热力学平衡。
1.2 绝对零度的概念绝对零度是热力学温标（开尔文温标）的最低温度，对应于0K。
在绝对零度时，理论上系统中的分子和原子的运动将停止，系统达到最低的能量状态。
1.3 第三定律的内容热力学第三定律指出，在温度接近绝对零度时，系统的熵接近一个常数。
换句话说，系统熵的变化趋于停止。
这表明，无论系统如何接近绝对零度，其熵值都不会降低到零。
换句话说，绝对零度是不可达到的。
2. 实际应用热力学第三定律在许多实际领域中具有重要意义，以下是一些主要应用：2.1 制冷技术热力学第三定律在制冷技术中起着关键作用。
根据第三定律，制冷剂在接近绝对零度时，其制冷能力会减弱。
因此，在设计和使用制冷系统时，需要考虑到这一限制。
2.2 低温物理在低温物理领域，热力学第三定律对于理解和研究物质在接近绝对零度时的性质具有重要意义。
例如，超导体在超低温下表现出独特的电磁性质，这些性质与热力学第三定律密切相关。
2.3 信息论热力学第三定律与信息论也有着密切的联系。
熵在信息论中用作信息量的度量，而热力学第三定律揭示了在低温下系统熵的变化规律。
这为信息处理和传输提供了理论基础。
2.4 宇宙学在宇宙学中，热力学第三定律对于理解宇宙的演化和命运具有重要意义。
根据第三定律，宇宙的熵会随时间增加，这有助于解释宇宙从一个高度有序的状态发展到目前这个复杂、混乱的状态。
热力学第二第三定律和化学平衡
2. 熵的概念
在热力学中，系统的混乱度与系统的某一状态函 数相对应，这个状态函数称为熵(entropy)，以符
号S表示。 熵与系统的微观状态总数（）存在下列关系
S = kln K为玻尔兹曼常数，其值为1.38×10-23J·K-1
单晶体的结构规整，微观状态数为1，其熵值为0。
(试分析水汽→水→冰的熵值变化情况。）
§6-2-2理想热机与卡诺定理
§6-2-2理想热机与卡诺定理
§6-2-2理想热机与卡诺定理
任意两个温度间的可逆循环： 可逆循环：∮dQR/T = 0 不可逆循环：∮dQ/T ＜ 0
热温熵：Q/T，可逆循环的热温熵之和等 于零，不可逆循环的热温熵之和小等于 零。可逆过程的热温熵只取决于初终态， 与途径无关。
§6-2-3 克劳修斯不等式
解：（1）该过程是一个恒温恒压的可逆过程， Q1 = QR = 40.66 kJmol-1 S1 = Q1 / 373.2 = 108.9 Jmol-1 K-1
不可逆程度为0。 （2）由于初终态相同，因此
S2 =S1 = 108.9 Jmol-1 K-1 Q2 /T ＝ 37610 / 373.2 = 100.8 Jmol-1 K-1 S2–(Q2/T)=108.9–100.8=8.1Jmol-1 K-1 >0 该过程为不可逆过程。
§6-3 热力学第三定律
1. 热力学第三定律：在0K时，纯物质的完美晶 体的熵值等于零。
2.标准摩尔熵：1 mol物质在一定温度和标准压 力下（101.3 kPa)的熵值称为标准摩尔熵，记 作 (T), 298K时，简写为Sm 。
3.化学反应熵的计算。 化学反应熵等于生成物的熵值减去反应物的熵 值。
§6-2 热力学第二定律
在热力学中，系统的混乱度与系统的某一状态函 数相对应，这个状态函数称为熵(entropy)，以符
号S表示。 熵与系统的微观状态总数（）存在下列关系
S = kln K为玻尔兹曼常数，其值为1.38×10-23J·K-1
单晶体的结构规整，微观状态数为1，其熵值为0。
(试分析水汽→水→冰的熵值变化情况。）
§6-2-2理想热机与卡诺定理
§6-2-2理想热机与卡诺定理
§6-2-2理想热机与卡诺定理
任意两个温度间的可逆循环： 可逆循环：∮dQR/T = 0 不可逆循环：∮dQ/T ＜ 0
热温熵：Q/T，可逆循环的热温熵之和等 于零，不可逆循环的热温熵之和小等于 零。可逆过程的热温熵只取决于初终态， 与途径无关。
§6-2-3 克劳修斯不等式
解：（1）该过程是一个恒温恒压的可逆过程， Q1 = QR = 40.66 kJmol-1 S1 = Q1 / 373.2 = 108.9 Jmol-1 K-1
不可逆程度为0。 （2）由于初终态相同，因此
S2 =S1 = 108.9 Jmol-1 K-1 Q2 /T ＝ 37610 / 373.2 = 100.8 Jmol-1 K-1 S2–(Q2/T)=108.9–100.8=8.1Jmol-1 K-1 >0 该过程为不可逆过程。
§6-3 热力学第三定律
1. 热力学第三定律：在0K时，纯物质的完美晶 体的熵值等于零。
2.标准摩尔熵：1 mol物质在一定温度和标准压 力下（101.3 kPa)的熵值称为标准摩尔熵，记 作 (T), 298K时，简写为Sm 。
3.化学反应熵的计算。 化学反应熵等于生成物的熵值减去反应物的熵 值。
§6-2 热力学第二定律
1 热力学第三定律
可得： ( lim
T 0
V T
) P 0， lim (
T 0
P T
)V 0
上式说明了：绝对温度趋于零时，物质的 1 V 体胀系数 ( )P 和 压 强 系 数 V T 1 P ( )V 趋 于 零 。 （ 铜 、 铝 、 银 ~ ~ ） P T
当 y 为 物 质 的 不 同 相 ， T 0时 ， 两相的熵相等。
lim S 0
T 0
推广到任意等温过程，得到能氏定理：它是从实验研究中总结出来的！
热力学第三定律是低温现象中的规律， 它的几种表述可以总结为：
1 能氏定律是独 立于热力学第 一、二定律的 另一种定律
2 绝对零度不能 达到原理
3 绝对零度趋于 零时，同一物 质处在热力学 平衡的一切形 态具有相同的 熵
性质时，从大量实验中总结出了能斯特定律，简称能氏定 律。1912年能斯特根据他的定律推出一个原理，名为绝对 零度不能达到原理。
1、凝聚系的熵在等 温过程中的改变随绝 对温度趋于零，即：
lim (S ) 0
T 0 K T
2、不可能通过 有限的步骤使一 个物体冷却到绝 对温度的零度
2、 能氏定理的引出
以 T ， y 为 状 态 参 量 ， 参 照 C V 和 C P的 表 达 式 ， 在 状 态 参 量 y不 变 时 的 热 容 量 可 以 表 示 为 ： Cy T ( S T )y （ S ln T ） y
T 0时 ， T - ， 而 S 有 限 ， 所 ln 以有： lim C y 0
U F T 0 T 0
F S T V
F lim(S ) 0 T 0 T 0
热力学第三定律
热力学第三定律
热力学第三定律是由着名的热力学家爱因斯坦提出的，是热力学的基本
原理之一，写出来的文章如下：
热力学第三定律由着名的热力学家爱因斯坦提出，它主要讲述了绝热过
程一定伴随着其内部熵增加，也就是温度没有变化时，内部熵也在持续增加。
根据这条定律，任何一个绝热过程中，它的内部熵是不会降低的，甚
至不能达到它的零值，而是相对增长的，称之为“热力学第三定律”。
热力学第三定律对我们日常生活有着重要的影响，它表明，任何一个自
然测量的过程，熵的变化总是朝着它的增加的方向发展。
比如从一个温度
比较低的地方到一个温度比较高的地方，内部熵也会持续增加，但是如果从
一个温度比较高的地方到一个熵比较低的地方，熵就会骤然降低，这就叫
热死角现象，热死角就是一种在热力学第三定律的作用下熵的突然变化的现象，而这样的过程就叫做非绝热过程。
总而言之，热力学第三定律是一条重要的热力学定律，它表明任何一个
自然过程中，物体内部熵的发展趋势是持续增加的，而熵的突然减少则归咎
于非绝热过程，处在热死角之中。
热力学第三定律声称：任何一个绝热过程，内部熵是持续不断增加的。
熵增加的原理也帮助我们了解了宇宙发展中的微
小现象，它的影响是普遍的，并且不可磨灭的。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
二、规定熵值
ST S1 S f S2 SV S3
S
ΔSV
ΔS3
ΔS2
ΔSf
C p (固） dT 0 T H f TB C p (液） dT T f Tf T
Tf T C p (气 ) HV dT T b Tb T
S0
ΔS1
二、规定熵值
非完整晶体的规定熵：
T
B
B
C p , m , B dT T
298.15
B为化学计量式中B物质的计量系数,对反应物取负，对产物
取正。 适用条件：298.15 K至T变化区间内，各物质无相变化。
残余熵（residual entropy)
二、规定熵(conventional entropy)
规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分， 这样求得的熵值称为规定熵。
dS (C p / T )dT
变温过程无相变
Cp ST
ST S0 (C p / T )dT
0
T
lnT
阴影下的面积，就是该物 质在温度T的规定熵。
C P d ln T
0
T
二、规定熵值
变温过程有相变的规定熵计算：进行分段积分
固体 固体 液体 液体
T=0K
SV
S1
S M
S 2
T=Tf
S 3
T=Tf
T=Tb
气体 气体
T=TБайду номын сангаас T
ST S1 S f S2 SV S3
三、摩尔熵，标准摩尔熵
熵是状态函数，具有广度性质 定义摩尔熵： S T ,m
ST n
定义标准摩尔熵（standard molar entropy） ：
指物质在标准状态（p =100 kPa, 温度为T K)下的摩尔熵， o Sm 用符号 表示，单位为 J K 1 mol 1 ,B
Cp,m ST lnT
第八节 热力学第三定律与规定熵
一、热力学第三定律
S是系统混乱度的量度，系统混乱度越小，S越小。 温度越低，物质熵值越小。 热力学第三定律： “在0 K时，任何纯物质完整晶体（只有一种排列方式） 的熵值等于零。”
S k ln 0 1
不可能用有限的手法使一物体冷却到热力学温度的零度。
•非完整晶体的S0 > 0 •在10K以下，物质的CV=αT3,且CV≈Cp
ST S 0 S1 S f S 2 SV S3
10
T 3
T
0
dT
Tf
C p ,s T
10
dT
H f Tf
Tb
C p ,l
Tf
T C p,g H V dT dT Tb T T Tb
一、热力学第三定律
纯物质的非完整晶体： 举例（1） CO或NO(0K)有两种排列方式: C O O C
每个分子 每摩尔分子 举例（2） 光气有三种排列方式
i 2
2L
i 3
3L
S0K,m k ln R ln3(J K-1 )
S0K,m k ln R ln2(J K-1 )
标准压力p 和298.15 K时标准摩尔熵可查表得知。
四、化学反应的熵变计算
aA bB gG hH
r Sm ( gSm,G hSm, H ) (aSm, A bSm,B )
任意温度下某反应的熵变
r Sm (T ) r Sm (298.15K)