第09讲 络合物(配位化合物)化学基础
高中化学中的络合物与配位平衡
高中化学中的络合物与配位平衡在高中化学的学习中，络合物与配位平衡是一个较为复杂但又十分重要的概念。
它不仅在化学理论中有着关键的地位，也与实际生活中的许多现象和应用紧密相关。
我们先来理解一下什么是络合物。
络合物，也称为配位化合物，是由中心原子或离子（通常是金属离子）与围绕它的一定数量的离子或分子（称为配位体）通过配位键结合而成的复杂离子或分子。
比如说，在常见的络合物中，铜离子（Cu²⁺）可以与氨分子（NH₃）形成一种深蓝色的络合物Cu(NH₃)₄²⁺。
配位键是一种特殊的共价键，它的形成条件是一方提供孤电子对，另一方提供空轨道。
在络合物中，中心原子或离子通常具有空的价电子轨道，能够接受配位体提供的孤电子对，从而形成配位键。
这种独特的化学键使得络合物具有与简单离子或分子不同的化学性质。
接下来，我们深入探讨配位平衡。
配位平衡是指在溶液中，络离子的形成和离解达到动态平衡的状态。
以Cu(NH₃)₄²⁺为例，它在溶液中存在着形成和离解的过程：＼Cu²⁺＋ 4NH₃⇌ Cu(NH₃)₄²⁺＼在一定条件下，当络离子的形成速率等于离解速率时，就达到了配位平衡。
配位平衡常数（也称为稳定常数）可以用来衡量络合物的稳定性。
稳定常数越大，络合物越稳定，越不容易离解；反之，稳定常数越小，络合物越不稳定，容易发生离解。
了解了络合物和配位平衡的基本概念后，让我们看看它们在实际中的一些应用。
在化学分析中，络合物的形成常常被用于定性和定量分析。
例如，利用形成特定的有色络合物，可以通过比色法来测定金属离子的浓度。
在环境科学中，络合作用对于重金属离子在水体中的迁移和转化有着重要影响。
一些配位体能够与重金属离子形成稳定的络合物，从而改变它们的溶解性、毒性和生物可利用性。
在生物化学领域，许多生物大分子如蛋白质和酶中都存在着金属离子与配位体形成的络合结构，这些络合结构对于生物分子的功能发挥起着至关重要的作用。
配位化学中的络合物的性质与应用
汇报人：XX
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01
配位化学与络合物的 基本概念
02
络合物的性质
03
络合物的应用
04
络合物的合成与制备
05
络合物的发展趋势与 展望
06
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配位化学与络合 物的基本概念
配位化学的定义与重要性
配位化学是研究络合物和配位化合物结构和性质的科学。 配位化学在化学、生物学和医学等领域具有广泛的应用价值。 络合物和配位化合物在工业、农业和日常生活中具有重要用途。 配位化学的发展对于推动化学学科的发展和解决实际问题具有重要意义。
络合物的合成与 制备
络合物的传统合成方法
沉淀法：通过 沉淀反应将配 体与中心离子 结合，形成络
合物
直接法：将配体 与中心离子直接 反应生成络合物， 通常需要加热或
加压
氧化还原法： 利用氧化剂或 还原剂将中心 离子氧化或还
原成络合物
配位交换法： 利用配位交换 反应制备络合 物，通常在溶
液中进行
络合物的现代合成手段
配位聚合：利用配位键将金属离子与有机配体连接，形成高分子络合物 氧化还原反应：利用氧化剂或还原剂将金属离子与配体连接，生成络合物 相转移法：利用有机溶剂和水的相转移，将配体与金属离子在特定条件下生成络合物 微乳液法：利用微乳液技术，在微小液滴中合成高纯度、高分散性的络合物
络合物的分离与提纯
沉淀法：通过 加入沉淀剂使 络合物转化为 沉淀，再分离
络合物在材料科学领域的应用：作为催化剂和功能材料，推动新材料的发展和进步。
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第09讲络合物(配位化合物)化学基础
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第9讲络合物(配位化合物)化学基础【竞赛要求】配位键。
重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。
螯合物及螯合效应。
重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反映。
配合反映与酸碱反映、沉淀反映、氧化还原反映的联系（定性说明）。
配合物几何构型和异构现的颜色。
路易斯酸碱的概念。
象大体概念。
配合物的杂化轨道理论。
八面体配合物的晶体场理论。
Ti(H2O)+36【知识梳理】一、配合物大体知识1、配合物的概念由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，别离称作配阳离子、配阴离子、配分子。
[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。
[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。
判定的关键在于是不是含有配位单元。
试探：以下化合物中哪个是配合物①CuSO4·5H2O ②K2P t Cl6 ③KCl·CuCl2④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2注意：①配合物和配离子的区别②配合物和复盐的区别二、配合物的组成中心离子内界单齿配体配位体多齿配体配合物螯合配体外界（1）配合物的内界和外界以 [Cu(NH3)4]SO4为例：[Cu(NH3)4]2+ SO-24内界外界内界是配位单元，外界是简单离子。
又如 K3[Cr(CN)6] 当中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是 K+。
能够无外界，如 Ni(CO)4。
但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。
（2）中心离子和配位体中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也能够是原子。
络合物(配合物)
C— O—
●●
在螯合物中，中心离子和鏊合剂的分子比一般不叫配位数，而叫鏊 合比。例如：一个中心离子和一个配体结合，螯合比为1∶1。 例如： 在[Zn（en）2]中，Zn2+：en的螯合比为1∶2， 在[Zn（EDTA）]中，Zn2+：en的螯合比为1∶1
Hale Waihona Puke 9.2.2螯合物的性质 9.2.2螯合物的性质
螯合物比普通络合物要稳定得多，五元环或六元环的螯合物最为稳定， 四元环、七元环和八元环的螯合物比较少见，形成螯环的数目越多，稳定 性也越大。 金属螯合物不仅有较高的稳定性，还常常是难溶于水的或带有特征颜 色的化合物，在分析工作中利用这一特点可作为离子的分离和检验试剂。
例如：丁二酮肟是鉴定Ni2+的特效试剂，它与Ni2+在稀氨溶液中生成樱桃红色 的沉淀，生物学中测定蛋白质用的二缩脲反应也是利用二缩脲与Cu 2+生产特殊的兰 色螯合物。 生物中的血红素是Fe2+的螯合物，叶绿素是Mg2+离子的螯合物，配体都是卟啉。 土壤中直接施加磷肥，P会和Fe3+，Al3+等金属离子形成难溶解的AlPO4 FePO4，不能被作物吸收。当施加磷肥后，在施加有机肥，其中的羟基酸，如柠檬 酸、酒石酸等与Fe3+，Al3+等金属离子形成易溶解的螯合物，可提高可溶性P的肥效。 微量元素在人体内几乎全部以螯合物的形式吸收和利用。
带入稳定常数式 [ Ag（NH3）2]/[Ag+][NH3]2=（0.01 －x）/ x（4.0+2x ）2=1.07×107 x=5.8 ×10—11molL— 结论 在AgNO3溶液中NH3过量的越多，所剩余的Ag+越少。 解此题时可知，由于Kf比较大，所以先假定溶液中的AgNO3与过量NH3完全生成[ Ag （NH3）2]。然后再按此络离子的解离进行计算。 （2）络合与沉淀交错 例1：在上例的溶液中加入KCl（s），使Cl—（aq）的浓度为0.01 molL—时，能否生 成Ag Cl沉淀？ 解：在此发生了络合平衡和沉淀的多重平衡，即NH3和Cl—同时竞争Ag+。 Ag++2 NH3 [ Ag（NH3）2] + Cl— Ag Cl 可以写成 [ Ag（NH3）2]+ Cl— 2 NH3+ Ag Cl 已知溶液中c（Cl—）=0.01 molL—，即可求出离子积Q 在0.01molL—NH3溶液中： Q= c（Cl—） c（ Ag+ ）=9.3 ×10—6 ×0.010=9.3 ×10—8＞ Ksp 所以能生成沉淀。
高中化学竞赛 第9讲 络合物(配位化合物)化学基础
煌敦市安放阳光实验学校第9讲络合物(配位化合物)化学基础【竞赛要求】配位键。
重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃）。
螯合物及螯合效。
重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反。
配合反与酸碱反、沉淀反、氧化还原反的联系（性说明）。
配合物几何构型和异构现象基本概念。
配合物的杂化轨道理论。
八面体配合物的晶体场理论。
Ti(H2O)+36的颜色。
路易斯酸碱的概念。
【知识梳理】一、配合物基本知识1、配合物的义由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。
[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。
[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。
判断的关键在于是否含有配位单元。
思考：下列化合物中哪个是配合物①CuSO4·5H2O ②K2P t Cl6 ③KCl·CuCl2④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2注意：①配合物和配离子的区别②配合物和复盐的区别2、配合物的组成（1）配合物的内界和外界以 [Cu(NH3)4]SO4为例：[Cu(NH3)4]2+ SO-24内界外界内界是配位单元，外界是简单离子。
又如 K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是 K+。
可以无外界，如 Ni(CO)4。
但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。
（2）中心离子和配位体中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。
如 Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。
第9章 配位化合物
第9章配位化合物
配位化合物简称配合物，又叫络合物。
研究配位化合物的化学称为配位化合物化学，简称配位化学。
9.1 基本概念
9.1.1 配位化合物的定义
定义：
配位化合物(简称配合物)是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。
理解：
中心原子和配体按一定比例通过配位键结合、形成有特定空间构型的结构单元，称为配位单元。
其中
有空位(空轨道)的原子或离子作中心，叫中心原子
有孤对电子或不定域电子的离子或分子在中心原子周围，叫配体配位单元：
离子: 如[Cu(NH3)4]2+，[PtCl4]2-，[Fe(CN)6]3-等，叫配离子；
8。
络合物
配位化合物百科名片配位化合物（coordination compound）简称配合物,也叫错合物、络合物,为一类具有特征化学结构的化合物,由中心原子或离子（统称中心原子）和围绕它的称为配位体（简称配体）的分子或离子，完全或部分由配位键结合形成。
基本组成配合物由中心原子、配位体和外界组成，例如硫酸四氨合铜（Ⅱ）分子式为〔Cu （NH3）4〕SO4中心原子可以是带电的离子，如〔Cu（NH3）4〕SO4中的Cu配体给出孤对电子或多个不定域电子，中心原子接受孤对电子或多个不定域电子，组成使二者结合的配位键。
例如，K4【Fe（CN）6】、【Cu（NH3）4】SO4、【Pt(NH3)2Cl2】和【Ni(CO)4】都是配合物。
其中：CN:-、∶NH3、和∶CO∶是配体，皆有孤对电子(∶)，Fe2+、Cu2+、Pt2+和Ni是中心原子,皆可接受孤对电子。
配体和中心原子组成配位本体,列入方括弧中。
配合物在溶液中发生部分离解,但仍趋向保持其本体。
周期表中所有金属均可作为中心原子，其中过渡金属(见过渡元素)比较容易形成配合物。
非金属也可作为中心原子。
配体分为单齿配体和多齿配体两种。
单齿只有一个配位原子，例如CN-、CO、NH3和Cl-均是单齿配体,配位原子分别是C、N和Cl,它们直接与中心原子键合。
多齿有两个或两个以上配位原子：乙二胺H2NCH2CH2NH2是双齿配体,配位原子是两个N原子；乙二胺四乙酸根（简称EDTA4-）(-OOCCH2)2N-CH2-CH2-N(CH2COO-)2是六齿配体,配位原子是两个N和四个羧基上的O。
配体为负离子或中性分子，偶尔也有正离子(如NH2NH幦)。
带电荷的配位本体称为配离子,带正电荷的配离子称配阳离子,带负电荷的称配阴离子。
配离子的电荷为金属离子和配体所带电荷之和,例如Fe2+和6CN-配位产生【Fe(CN)6】4-配阴离子,Cu2+和4NH3产生【Cu(NH3)4】2+配阳离子，它们各与带相反电荷的阳离子或阴离子组成配合物。
第讲络合物配位化合物化学基础
中心离子：又称配合物的形成体，多为金属(过渡金属)离子，也可以是原子。如Fe3＋、Ｆｅ2＋、Co２+、Ni2+、Cu2+、Co等,只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。
配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、H2O、Cl－、Br-、I-、ＣＮ－、CNＳ-等。
（３)配位原子和配位数
而乙二胺四乙酸( EDTA）,其中２个Ｎ，4个–OH中的O均可配位,称多基配体。
由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物(如下图所示)。含五元环或六元环的螯合物较稳定。
3、配合物的命名
配合物种类繁多,结构复杂，因此有必要对配合物进行系统命名，命名原则如下:
(1)在配合物中
先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字,配阴离子看成是酸根。
配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子,叫配位原子。配位单元中，中心离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数,叫配位数。
配位化合物[Cu（NH3）４]SO４的内界为［Cu(NＨ3）4]2+，中心Cu2+的周围有4个配体NH３,每个NH３中有1个N原子与Cu2+配位。N是配位原子，Ｃu的配位数4。(注意:配体的个数与配位数不是同一个概念）
(2)在配位单元中
①先配体后中心,配体与中心之间加“合”字。
②配体前面用二、三、四… …表示该配体个数 。
③几种不同的配体之间加“·”隔开。
④中心后面加(）,内写罗马数字表示中心的价态。
（3)配体的名称
（4)配体的先后顺序
下述的每条规定均在其前一条的基础上
①先无机配体后有机配体
如ＰtCl2(Ｐh３P)2二氯·二 （三苯基膦）合铂(IＩ)
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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第9讲络合物(配位化合物)化学基础【竞赛要求】配位键。
重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。
螯合物及螯合效应。
重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。
配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。
配合物几何构型和异构现的颜色。
路易斯酸碱的概念。
象基本概念。
配合物的杂化轨道理论。
八面体配合物的晶体场理论。
Ti(H2O)+36【知识梳理】一、配合物基本知识1、配合物的定义由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。
[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。
[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。
判断的关键在于是否含有配位单元。
思考：下列化合物中哪个是配合物①CuSO4·5H2O②K2P t Cl6 ③KCl·CuCl2④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2注意：①配合物和配离子的区别②配合物和复盐的区别2、配合物的组成中心离子内界单齿配体配位体多齿配体配合物螯合配体外界（1）配合物的内界和外界以[Cu(NH3)4]SO4为例：[Cu(NH3)4]2+ SO-24内界外界内界是配位单元，外界是简单离子。
又如K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。
可以无外界，如Ni(CO)4。
但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。
（2）中心离子和配位体中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。
如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。
配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。
如NH3、H2O、Cl－、Br－、I－、CN－、CNS－等。
（3）配位原子和配位数配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子，叫配位原子。
配位单元中，中心离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数，叫配位数。
配位化合物[Cu(NH3)4]SO4的内界为[Cu(NH3)4]2+，中心Cu2+的周围有4个配体NH3，每个NH3中有1个N原子与Cu2+配位。
N 是配位原子，Cu 的配位数4。
（注意：配体的个数与配位数不是同一个概念）若中心离子的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。
（4）常见的配体单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。
如H2O、NH3、CO等。
单齿配体中，有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体。
如(SCN)–离子，结构为线性。
以S为配位原子时，-SCN–称硫氰根；以N为配位原子时，-NCS–称异硫氰根。
多齿配体：有多个配位原子的配体（又分双齿、三齿、四齿等）。
如含氧酸根：SO-24、CO-23、PO-34、C2O-24螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。
螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。
如乙二胺H2N-CH2-CH2- NH2（表示为en），其中两个氮原子经常和同一个中心离子配位。
象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体（或双齿配体）。
而乙二胺四乙酸( EDTA )，其中2个N，4 个– OH 中的O均可配位，称多基配体。
由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物（如下图所示）。
含五元环或六元环的螯合物较稳定。
3、配合物的命名配合物种类繁多，结构复杂，因此有必要对配合物进行系统命名，命名原则如下：（1）在配合物中先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字，配阴离子看成是酸根。
（2）在配位单元中①先配体后中心，配体与中心之间加“合”字。
②配体前面用二、三、四… … 表示该配体个数。
③几种不同的配体之间加“·”隔开。
④中心后面加（），内写罗马数字表示中心的价态。
（3）配体的名称（4）配体的先后顺序下述的每条规定均在其前一条的基础上①先无机配体后有机配体如PtCl2( Ph3P)2二氯·二(三苯基膦)合铂(II)②先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。
如K [ PtCl3(NH3)] 三氯·氨合铂( II ) 酸钾③同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。
如[Co(NH3)5H2O ] Cl3三氯化五氨·水合钴( III )④配位原子相同，配体中原子个数少的在前。
如[ Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)] Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合钴( II )⑤配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序。
如NH-2和NO-2，则NH-2在前。
二、配位化合物的价键理论1、配位键形成：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。
a、σ配位键：b、π配位键：K[(CH2=CH2)PtCl3] 乙烯.三氯合铂（III）酸钾（蔡斯盐）C2H4的π电子与Pt2＋配位：2、配合物的构型与中心的杂化方式（1）ns np nd杂化的成键情况例1、FeF-361 个4s 空轨道，3 个4p空轨道和2 个4d空轨道形成sp3d2杂化轨道，正八面体分布。
6 个F–的6 对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
例2、Ni(CO)4的成键情况在配体CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成3d104s0形成sp3杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与sp3杂化轨道成配键，形成的Ni(CO)4构型为正四面体。
例1和例2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道，即ns np nd杂化轨道，形成的配合物称外轨型配合物，所成的键称为电价配键，电价配键不是很强。
例 1 和例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。
常见的强等；配体有CO、CN－、NO-2例1 中F－不能使中心的价电子重排，称为弱配体。
常见的弱配体有F－、Cl－、H2O 等。
而NH3等则为中等强度配体。
对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。
（2）(n-1) d ns np杂化的成键情况例3、讨论Fe(CN)-36形成d2sp3杂化，使用 2 个3d轨道，1 个4s 轨道，3个4p轨道。
用的内层d轨道。
形成的配离子Fe(CN)-36为正八面体构型。
例4、讨论Ni (CN)-24空出 1 个内层 d 轨道，形成dsp2杂化轨道，呈正方形分布。
故Ni (CN)-24构型为正方形。
例3 和例4 中，杂化轨道均用到了( n－1 ) d内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。
所成的配位键称为共价配键。
3、内轨、外轨配合物及其能量问题外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配体电子。
例如：[FeF6]3–sp3d2杂化，八面体构型，3d 5内轨型配合物：中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。
例如：[Cr(H2O)6]3+d2sp3杂化, 八面体构型，3d3内外轨型取决于：配位体场（主要因素）和中心原子（次要因素）①强场配体，如CN－、CO、NO2－等，易形成内轨型；弱场配体，如X－、H2O易形成外轨型。
②中心原子d3型，如Cr3+，有空(n－1)d轨道，(n－1)d 2ns np3易形成内轨型；中心原子d 8~ d10型，如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+无空(n－1)d轨道，(ns)(np)3 (nd)2易形成外轨型。
内轨配合物稳定，说明其键能E内大于外轨的E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？从上面的例题中可以看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的d电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。
成一个对，能量升高一个P（成对能）。
如Fe(CN)-36中的 d 电子，由变成，成2个电子对，能量要升高2P。
因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。
其能量关系如图所示：4、价键理论的实验根据化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。
在磁天平上可以测出物质的磁矩。
和单电子数n有如下关系：=)2nn B.M.(+式中 B.M. 是的单位，称为波尔磁子。
若测得= 5 B.M. , 可以推出n = 4。
测出磁矩，推算出单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。
NH3是个中等强度的配体，在[Co(NH3)6]3+中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论。
实验测得= 0 B.M. 推出n= 0，无单电子。
Co3+，3d 6，若不重排，将有4个单电子：；只有发生重排时，才有n = 0：，故NH3在此是强配体。
杂化的= 5.88 B.M.，推出n = 5，F－不使Fe3+的d 电轨道是d2sp3，正八面体，内轨配合物。
测得FeF-36子重排。
所以磁矩是价键理论在实验上的依据。
5、价键理论的局限性（1）可以解释[Co(CN)6]4–易被氧化[Co(CN)6]3－但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。
（2）对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。
（3）无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。
三、配位化合物的晶体场理论1、晶体场理论的基本要点：（1）在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；（2）金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；（3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，依旧满足能量最低原理，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。
正八面体六配位配合物中中心原子的d轨道高能量的22yxd -、2z d 统称d γ轨道 ；能量低的xy d 、yz d 、xzd 统称d ε轨道， d γ和d ε能量差为∆，称为分裂能，八面体场中称为∆o 。
2、晶体场的分裂能d 轨道分裂后，最高d 轨道的能量与最低d 轨道的能量差，称为分裂能（∆）。
单位： ∆ / cm －1 ； ∆ / J·mol －1 ； ∆ / kJ·mol －1 。
1cm －1 = 12.0 J·mol －1∆o ：（O: octahedral ）八面体场d 轨道的能级分裂能 ∆o = 10 Dq ， ∆o 分为10等份，每份为1Dq 。