电子能谱学4
电子能谱学笔记
电子能谱学笔记电子能谱学是一种分析化学方法，用于表征原子、分子和固体材料中的电子结构。
本文将介绍电子能谱学的基本原理、仪器和应用。
一、电子能谱学的基本原理电子能谱学是通过测量电子的能量和角度分布来分析样品的化学组成和结构。
在这种分析中，样品通常被照射以产生束缚电子或自由电子，然后使用能谱仪来测量这些电子的能量和角度。
束缚电子是指原子或分子中由于化学键形成而束缚在原子核周围的电子。
自由电子是指没有被原子或分子束缚的电子，例如金属中的自由电子。
束缚电子和自由电子可以分别通过不同的电子能谱学技术来测量。
在电子能谱学中，常用的测量技术包括X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）和交换能电子能谱（ESCA）。
XPS技术利用X射线照射样品，使得样品中的束缚电子被激发到价带，然后用一个能谱仪测量其能量分布。
由于不同元素的束缚电子的能级不同，因此通过测量其能量分布，可以确定样品中元素的种类和相对含量。
此外，XPS还可以通过测量电子的波长分布来确定样品的化学状态。
UPS技术则是利用紫外光照射样品，使得样品中的价带电子被激发到导带。
测量激发电子的能量和角度分布可以确定样品中价带的能级结构和电子的壳层结构。
ESCA技术则是将样品置于真空中，并用一个电子枪向其表面发射高能电子，在电子碰撞表面原子或分子时，产生的光电子可以用能谱仪测量其能量分布。
相比于XPS和UPS，ESCA 可以测量更低的电子能级，因此对于金属和导体等样品的表面分析更加适用。
二、电子能谱学的仪器电子能谱学的仪器主要由以下组成部分：1. 光源：产生激发样品的电磁波，如X射线或紫外光。
2. 样品台：支撑待测样品，并能够控制样品的位置和角度。
3. 光电子能谱仪：通过收集光电子并测量其能量和角度分布来分析样品的电子结构。
4. 数据处理系统：对测量得到的数据进行分析和处理。
电子能谱学的仪器通常需要极高的真空度，以防止在测量过程中的气体干扰。
此外，为了提高测量的准确性和精度，电子能谱学仪器还需要具备高分辨率、高稳定性和高重复性等特性。
电子能量损失谱
高分辨率、高灵敏度、高空间分辨能 力，能够提供关于物质内部结构和化 学信息。
电子能量损失谱的应用领域
材料科学
研究材料微观结构和化学组成 ，如金属、陶瓷、高分子等。
生物学
研究生物大分子结构和功能， 如蛋白质、核酸等。
环境科学
检测大气、水体中的污染物和 有毒物质。
医学
研究生物组织、药物和医疗器 械的相互作用。
CHAPTER
电子能量损失谱的产生
当高能电子束与物质相互作用 时，电子会损失能量并产生非
弹性散射。
损失的能量以热、光、声等 形式释放，同时产生电子激
发和离化等过程。
电子能量损失谱是通过测量电 子束与物质相互作用后电子能 量分布的变化来研究物质内部
结构和能量的方法。
电子能量损失谱的测量
使用电子能量损失谱仪（EELS） 测量电子能量分布的变化。
在本研究中，我们成功地应用电子能量 损失谱对多种材料进行了实验研究，并 获得了丰富的实验数据和结果。
通过电子能量损失谱，可以深入了解材 料的电子结构和物理性质，为材料科学 和凝聚态物理学的发展提供重要信息。
实验结果表明，电子能量损失谱在研究材料 电子结构和能量损失机制方面具有很高的灵 敏度和分辨率，为未来的研究提供了有力支 持。
医学诊断和病理研究
电子能量损失谱可以用于医学诊断和病理研究，通过检测生物样 品中元素的特征能量损失，可以用于诊断疾病和了解病理过程。
环境监测
大气污染监测
电子能量损失谱可以用于监测大气中的有害 物质，如二氧化硫、氮氧化物等，有助于评 估空气质量和环境污染程度。
水质监测
通过电子能量损失谱可以检测水体中元素的含量， 有助于评估水质和了解水体的污染状况。
eds能谱的原理
eds能谱的原理
EDS能谱是一种常用的材料分析技术，其原理基于X射线能谱学。
当电子束撞击样品时，会激发出样品中的电子，这些电子会在样品中跃迁到高能级和低能级之间，从而产生特征X射线。
这些特征X射线的能量与样品中原子的种类和数量有关，因此可以通过测量X射线的能量分布来分析样品的成分。
EDS能谱的具体原理如下：
1. 电子束撞击样品：电子束通过电子显微镜或扫描电子显微镜聚焦后，照射到样品表面，激发出样品中的电子。
2. 产生特征X射线：激发出的电子在样品中跃迁到高能级和低能级之间，从而产生特征X射线。
3. X射线检测：X射线经过样品后会被探测器检测到，探测器会将X射线转换成电信号。
4. 能量分析：电信号经过放大和处理后，被送到电子能谱仪中进行能量分析。
能量分析是通过将电子束在电子能谱仪中加速，使其撞击到闪烁体上，产生闪烁光，闪烁光的强度与X射线的能量成正比。
5. 成分分析：通过对X射线能量分布的分析，可以确定样品中的元素种类和含量。
总之，EDS能谱是一种基于X射线能谱学原理的材料分析技术，通过测量样品中的X射线能量分布，可以确定样品
中的元素种类和含量。
电子在原子中的能量和状态常用量子数来进行描述
10-3到10-4.
6.56 1018 N (BE)2
1 x
x
1
3
/
2
x 1
1
2 3
1
1 2x
ln[2.7
(
x
1)1/
2
]
x Ep / BE
光电离与电子电离比较
光电离：
1. 光 子 转 移 全 部 能 量 给 电 子，自身湮灭，单电子 过程
用，易产生多次电离 5. 二次电子多 6. 对样品的破坏、损伤大 7. 易会聚，分析面积小
2.3、光电效应(Photoelectric Effect)
原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上。
原子吸收一个能量为h的光子后可引起有n个电子的系统的激发，从初 态-能量Ei(n)跃迁到终态离子-能量Ef(n-1,k)，再发射出一动能为EK的自 由光电子，k 标志电子发射的能级。
光电子的输运（光电子自产生处向物质表面输 运）
光电子的逸出（克服表面功函数而发射到物质 外的真空中去）
2.4、俄歇效应(Auger Effect)
俄歇过程是法国科学家Pierre Auger首先发现的。1922年俄 歇完成大学学习后加入物理化学实验室在其准备光电效应 论文实验时首先发现这一现象，几个月后，于1923年他发
俄歇过程
俄歇过程及表示
处于基态的原子若用光子或电子冲击激发使内层电子电离后，就在原 子的芯能级上产生一个空穴。这种情形从能量上看是不稳定的，它将 自发跃迁到能量较低的状态 — 退激发过程。
一种退可能的激发过程通过原子内部的转换过程把能量交给较外层的 另一电子，使它克服结合能而向外发射—非辐射退激发过程(Auger过 程)。例如K空穴被高能态L1的一个电子填充。剩余的能量(EK-EL1)用于 释放出另一轨道上的一个电子，即俄歇电子。
俄歇电子能谱
通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以研究离子注入元素 沿深度方向的分布，还可以研究注入元素的化学状态。
注入Sb元素后，Sn元素 MNN俄歇动能发生变化， 介于Sn和SnO2之间。说 明Sn外层获得部分电子。
由于俄歇电子能 谱具有很高的表 面灵敏度，采样 深度为1－3nm， 因此非常适用于 研究固体表面的 化学吸附和化学 反应。
二、基础知识
1 . 俄歇效应 (1925年， 法国人 Pierre Auger) 用某种方法使原子内层电子(如K层)电离出去，内
层出现空位。电离原子去激发可采用如下两种形式：
Δ 辐射跃迁:
一外层电子填充空位后，发射出特征X射线
(例L3上电子填充K能级上空位，发出X射线Kα 1)
Δ 无辐射过程(即Auger过程)： 一外层电子填充空位，使 另一个电子脱离原子发
俄歇电子能量与激发源的种类和数量无关，与元素的存在量有关，还与原子的电 离截面、俄歇电子产率以及逃逸深度有关。
特点： Δ一种原子可能产生几组不同
能级组合的俄歇跃迁，因而 可以有若干不同特征能量的 俄歇电子。 Δ可能出现的俄歇跃迁数随原 子序数增大(壳层数增多)而 迅速增加。 Δ 俄歇电子的能量大多在502000eV (不随入射电子能量改变) Δ主峰
在低氧分压的情况下，只有部分Zn被 氧化为ZnO，而其他的Zn只与氧形成 吸附状态。
俄歇电子能谱在研究固体化学反应上也有着重要的作用。
金刚石耐磨颗粒通 常在表面进行预金 属化，以提高与基 底金属的结合强度。 图中看出界面层有 两层。结合其他方 法分析得出，分别 为CrC和Cr3C4。
• 4 表面元素的化学价态分析
射 出去 (例L1上电子填充K能级空位，同时L3上的电 子发射出去， 称KL1L3俄歇跃迁)。 标记： WXY来标记
XPS
简介
真空技术的发展是电子能谱学发展的重要前提。由于粒子可以和气体分子发生 碰撞，从而损失能量，因此，没有超高空技术的发展，各种粒子很难到达固体样品 表面，从固体表面发射出的电子或离子也不能到达检测器，从而难以获得电子能谱 的信息。此外，电子能谱的信息主要来源于样品表面，没有超高空技术，就很难获 得稳定的清洁表面。
XPS在化学上的应用 及实例分析
定性分析
可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类，这种直接进行元素定性的主要依据 是组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值具有唯一性。与AES定性分析一样，XPS 分析也是利用已出版的XPS手册。如图为X射线光电子能谱手册上的47号元素Ag的标准 图谱。
解析步骤
A + hv = A+ *+ e-(分立能量）
XPS的基本原理
用公式表示为：
Ek=hv-Eb-Ws
结合能（Eb）:电子克服原子核束缚和周围电子的作用，到达费 米能级所需要的能量； 费米能级：能带中充满电子的最高能级； 逸出功Ws:固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级所需 要的能量。
PART FOUR
XPS主要应用在表面分析和价态分析方面，给出表面的化学组成、原子排列、电 子状态等信息。XPS可以对表面元素做出一次全部定性和定量的分析，还可以利用其 化学位移效应进行元素价态分析；利用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化 学成分分布信息。特别强调的是，XPS提供的半定量结果是表面3~5nm的成分，而 不是样品整体的成分。此外，利用其高空间分辨率，还可以进行微区选点分析、线 分布扫描分析以及元素的面分布分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以 进行XPS分析。随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善，总体发展趋势是向高空 间分辨、高能量分辨以及图像分析方面发展。
X射线光谱与电子能谱分析法
X射线光谱与电子能谱分析法首先，我们来看一下X射线光谱的原理和应用。
X射线光谱是指物质在X射线照射下，通过对X射线的吸收和辐射进行分析来获取物质结构和性质的方法。
这种方法主要依赖于物质对X射线的吸收和散射过程，通过对X射线吸收谱、荧光谱和散射谱的分析可以得到物质的化学成分和晶体结构。
因此，X射线光谱在材料科学、地质学、化学等领域被广泛应用。
X射线光谱的应用非常广泛。
例如，在材料科学中，通过X射线光谱可以研究材料的晶体结构和相变行为，从而了解材料的力学性能和热学性能。
在地质学中，可以通过X射线光谱来分析岩石和矿物的成分和结构，从而帮助地质学家了解地球的历史演变和地质构造。
在化学中，可以通过分析X射线吸收谱来确定化合物中的元素种类和含量，从而揭示化学反应的机理和热力学性质。
接下来，我们来看一下电子能谱的原理和应用。
电子能谱是指通过测量物质中电子能级的分布情况来研究物质结构和性质的方法。
这种方法主要利用物质中原子和分子的电子能级的离散性，通过测量电子的能级和能量来研究物质的能带结构和价带特性。
因此，电子能谱在固体物理学、化学和生物学等领域被广泛应用。
电子能谱的应用也非常广泛。
例如，在固体物理学中，可以通过电子能谱来揭示材料的电子结构和能带特性，从而理解材料的导电机制和光学性质。
在化学中，可以通过电子能谱来研究分子的轨道结构和化学反应的机理，从而探索分子的化学性质和反应性质。
在生物学中，可以通过电子能谱来研究蛋白质和DNA分子的结构和功能，从而了解生物分子的结构和功能。
最后，我们来比较一下X射线光谱和电子能谱这两种分析方法。
首先，X射线光谱主要研究物质的晶体结构和元素成分，而电子能谱主要研究物质的电子能带结构和能带特性。
其次，X射线光谱需要通过X射线的吸收和辐射来分析物质，而电子能谱则是通过电子的能级和能量来分析物质。
另外，X射线光谱通常需要使用X射线生成设备和光谱仪器，而电子能谱则需要使用电子能谱仪进行测量。
第四章 XPS光电子能谱
X射线光电子能谱分析
电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术。 其基本原理是利用单色射线照射样品，使样品中原子或者分子的电子受激 发射，然后测量这些电子的能量分布。 通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可 以确定未知样品中原子或者离子的组成和状态。
电子 X射线
dI = I 0 dt / ( EK )
I (t ) =I 0 exp[ t / ( E )]
从左式中知道，当厚度t达到 （EK）的4倍时，强度衰减到原 来的2％以下；当t为（EK）的3 倍时，衰减到原来的5％不到。 k般定义3 （EK）为XPS的信息深 度。
这说明，能够逃离固体表面的光电子来源于表层有限厚度范围之内。实际 上， （EK）非常小。对于金属材料，约为0.5~3 nm左右；无机材料为2~4 nm左右；有机高聚物为4~10 nm左右。所以，XPS是一种分析深度很浅的 表面分析技术。
X射线光电子能谱仪
XPS图谱
右图所示的是XPS 全谱。它给出的各 个元素的各个轨道 的结合能是进行定 性分析的依据。谱 图的横坐标是电子 的结合能（eV）， 纵坐标是光电子线 的相对强度 （cps）。另外， 在图谱中还有一些 俄歇线。
X射线光电子能谱分析的基本原理
5、XPS信息深度： 在XPS分析中，一般用能量较低的软X射线激发光电子（如：Al和Mg的 线）。虽然软X射线的能量不高，但是仍然可以穿透10nm厚的固体表层， 并引起那里的原子轨道上的电子光电离。
dI = I 0 dt / ( EK )
（EK）是一个常数，与电子的动能有关，称为光电子非弹性散射自由程或 者电子逸出深度。有时也被称为非弹性散射“平均自由程”。如果t代表垂直 固体表面并指向固体外部的方向，则（EK）就是“平均逸出深度”。这样， 光电子垂直于固体表面发射，并经历距离t后的强度为：
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元素灵敏度因子法
• 元素灵敏度因子法是一种 半经验的相对定量方法， 使用非常广泛，可以去除 仪器的因素。 • 是目前常用的定量分析方 法。
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化学价态分析
• 表面元素化学价态分析是XPS的最重要的一种分析功能，也 是XPS谱图解析最难，比较容易发生错误的部分。 • 在进行元素化学价态分析前，首先必须对结合能进行正确的 校准。因为结合能随化学环境的变化较小，而当荷电校准误 差较大时，很容易标错元素的化学价态。 • 此外，有一些化合物的标准数据依据不同的作者和仪器状态 存在很大的差异，在这种情况下这些标准数据仅能作为参考， 最好是自己制备标准样，这样才能获得正确的结果。有一些 化合物的元素不存在标准数据，要判断其价态，必须用自制 的标样进行对比。 • 还有一些元素的化学位移很小，用XPS的结合能不能有效地 进行化学价态分析，在这种情况下，可以从线形及伴峰结构 进行分析，同样也可以获得化学价态的信息
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挥发性材料
• 对于含有挥发性物质的样品，在样品进 入真空系统前必须清除掉挥发性物质。 • 一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗 等方法。 • 在处理样品时，应该保证样品中的成份 不发生、化学变化。
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污染样品
• 对于表面有油等有机物污染的样品，在进 入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷， 丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用 乙醇清洗掉有机溶剂， • 对于无机污染物，可以采用表面打磨以及 离子束溅射的方法来清洁样品。 • 为了保证样品表面不被氧化，一般采用自 然干燥。
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样品的制备
• X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要 求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。 • 由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待 分析的样品一般都需要经过一定的预处理。 • 主要包括样品的大小，粉体样品的处理, 挥发性 样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样 品的处理。
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离子束溅射技术
• 为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。 • 为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。 • 为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射 速率和降低每次溅射的时间。 • 在XPS分析中，离子束的溅射还原作用可以改变元素的存 在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如Ti, Mo, Ta等。在研究溅射过的样品表面元素的化学价态时， 应注意这种溅射还原效应的影响。 • 此外，离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度 有关，还与溅射材料的性质有关。一般的深度分析所给出 的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。
荷电的消除
• 样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一 种方法彻底消除。 • 表面蒸镀导电物质如金，碳等；蒸镀厚度 对结合能的测定的影响；蒸镀物质与样品 的相互作用的影响； • 利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电 子到样品表面，中和正电荷。如何控制电 子流密度合适，不产生过中和现象。
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样品的荷电及消除
荷电的产生 • 对于绝缘体样品或导电性能不好的样品， 经X射线辐照后，其表面会产生一定的 电荷积累，主要是荷正电荷。 • 样品表面荷电相当于给从表面出射的自 由的光电子增加了一定的额外电场, 使 得测得的结合能比正常的要高。
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粉体样品
• 粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接 把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成 薄片，然后再固定在样品台上。 • 前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真 空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在 普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。 • 后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位 和反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点 是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。
• 最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描 程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大 通能，提高信噪比 • 通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电 子的计数率。 • 在分析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电位移。 对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用 校准。但对于绝缘样品，则必须进行校准。因为， 当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移， 导致错误判断。
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XPS定性分析
• 由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激 发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上 会出现多组谱峰。由于大部分元素都可以激发出 多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相 近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。 • 此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子 的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰 作用很小。
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经验公பைடு நூலகம்计算
• Penn计算式：λ＝EK/α(lnEK+b) b为常数，适合动能大于200eV的光电子 • Seah和Denc h在总结了350多种材料的基础上， 统计出的经验公式。
• Ashley有关聚合物的经验公式 ，M为聚合物重复 单元的摩尔质量；n为重复单元中价电子数目；ρ 为体积密度。适合光电子动能为100-1000eV的范 围
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带有磁性的材料
• 由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下， 也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表 面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角， 最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS 谱。 • 此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器 头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁 性的样品进入分析室。 • 一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方 法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品 一样分析。
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电离过程的影响
• 光电离过程对谱峰强度的影响可以归结 为光电离截面的影响。 • 光电离截面可以通过理论模型进行计算， 一般可以参考理论数据值。 • 虽然光电离截面主要是和元素有关，但 化学环境会对元素的光电离截面产生重 要的影响，这在进行XPS定量分析时必 须考虑化学环境的影响。
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XPS定性分析方法
• 在使用计算机自动标峰时，同样会产生这种情况。 • 另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些 伴峰对元素鉴定的影响。 • 一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存 在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。 • 一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标 记如C1s，Cu2p等。
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离子束溅射技术
• 在X射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的 固体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品 表面进行溅射剥离，清洁表面。 • 然而，离子束更重要的应用则是样品表面组分的 深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的 表面层，然后再用XPS分析表面成分，这样就可 以获得元素成分沿深度方向的分布图。 • 作为深度分析的离子枪，一般采用0.5～5 KeV的 Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在1～ 10mm范围，溅射速率范围为0.1 ～50 nm/min。
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XPS定性分析
O 1s
Ti(CN)x/ Al film
谱图解析 标志介绍
Counts [a.u.]
Ti 2p
C 1s
N 1s
Al 2s
元素鉴别
Al 2p
0
600
500
400 300 200 Binding Energy [eV]
100
是高纯Al基片上沉积的Ti(CN)x薄膜的XPS谱图，激发源为Mg K。
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XPS定性分析
• 由于光电子激发过程的复杂性，在XPS谱图上 不仅存在各原子轨道的光电子峰，同时还存在 部分轨道的自旋裂分峰，K1,2产生的卫星峰， 以及X射线激发的俄歇峰等。因此，在定性分 析时必须注意。 • 现在，定性标记的工作可由计算机进行，但经 常会发生标记错误，应加以注意。 • 此外，对于不导电样品，由于荷电效应，经常 会使结合能发生变化，导致定性分析得出不正 确的结果。
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仪器的影响
•考虑到仪器的各种因素，仪器对XPS谱峰强度的影响A，可 以用上式表达 ； •A0为分析器入口狭缝面积；D（Ek）为检测器效率；T（Ek） 为谱仪分析器透镜的传输效率；Ω0为光电子接收的立体角； α光电子到检测器的出射角。 •由此可见，仪器谱仪参数对XPS峰的强度有很重要的影响， 在进行定量分析时必须考虑。
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Shirley法扣本底
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XPS定量计算方法
理论模型法 • 基于光电子的激发，光电子在固体 中的运动以及光电子的检测等方面 的模型，进行理论计算的方法，误 差在10%。与谱仪结构，操作条件， 样品的污染等密切相关，限制了其 应用。
XPS定性分析依据 • XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类 以及所激发的原子轨道有关。特定元素的 特定轨道产生的光电子能量是固定的，依 据其结合能就可以标定元素； • 从理论上，可以分析除H，He以外的所有 元素，并且是一次全分析，范围非常广。
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XPS定性分析方法
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XPS定量分析
• 影响谱峰强度的因素