电子能谱学第8讲俄歇电子能谱的应用
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俄歇电子能谱
(3)表面损伤：电子束损伤会严重，限制了对 表面损伤：电子束损伤会严重， 表面损伤 有机物、 生物体和少数陶瓷材料的有效分析； 有机物 、 生物体和少数陶瓷材料的有效分析 ； (4)表面电荷：电子束充电会限制对高绝缘材 表面电荷： 表面电荷 料的检查分析， 料的检查分析 ， 入射电子会导致表面状态发 生变化诱发吸附或脱附等。 生变化诱发吸附或脱附等。
(1) X射线光电子谱术 射线光电子谱术(XPS)给出表面组分和 射线光电子谱术 给出表面组分和 化学态信息，相对地是非破坏性的； 化学态信息，相对地是非破坏性的； (2)离子散射谱术 离子散射谱术(ISS) 信息来自最表层，给 信息来自最表层， 离子散射谱术 出表面组分和结构信息， 出表面组分和结构信息，选区表面原子键特 性及表面成分和深度，成分分布信息； 性及表面成分和深度，成分分布信息；
由于俄歇电子特征能量与原子的原子序数有 关，因此根据电子能量谱中俄歇峰位置所对应 的俄歇电子能量，就可以鉴定原子的种类， 的俄歇电子能量，就可以鉴定原子的种类，即 表面存在的元素。 表面存在的元素。 在一定实验条件下，根据俄歇信号强度，可 在一定实验条件下，根据俄歇信号强度， 以确定含量。 以确定含量。 根据俄歇峰能量位移和线形变化， 根据俄歇峰能量位移和线形变化，可以取得 固体表面化学态的信息。 固体表面化学态的信息。
2、俄歇电子的能量 、
俄歇电子的能量与原子的原子序数有关， 俄歇电子的能量与原子的原子序数有关 ， 为待测样品(靶物质 所特有， 靶物质)所特有 为待测样品 靶物质 所特有，与入射电子的能 量无关。 量无关。 俄歇电子能谱用作表面组分的指纹鉴定时， 俄歇电子能谱用作表面组分的指纹鉴定时 ， 须测定俄歇电子的特征能量。 须测定俄歇电子的特征能量。 根据能谱线中俄歇峰位置所对应的俄歇电 子的能量，来鉴定原子种类，即识别元素。 子的能量，来鉴定原子种类，即识别元素。 原则上， 原则上 ， 俄歇电子的能量可由俄歇跃迁前 后的体系总能量差来估算。 后的体系总能量差来估算。
俄歇电子能谱仪在材料分析中的应用
16
分析仪器
2009 年第 4 期
脆性断口晶界处严重偏析 , 使金属材料变脆, 造成合 金结构钢脆断。 4 12 表面元素定性分析 俄歇电子的能量仅与原子的轨道能级有关, 与 入射电子能量无关, 也就是说与激发源无关。对于 特定的元素及特定的俄歇跃迁过程 , 俄歇电子的能 量是特征性的。因此可以根据俄歇电子的动能 , 定 性分析样品表面的元素种类。由于每个元素会有多 个俄歇峰, 定性分析的准确度很高。 AES 技术可以 对除 H 和 H e 以外的所有元素进行全分析, 这对于 未知样品的定性鉴定非常有效。由于激发源的能量 远高于原子内层轨道的能量, 一束电子可以激发出 原子芯能级上多个内层轨道上的电子, 加上退激发 过程涉及两个次外层轨道上电子的跃迁。因此 , 多 种俄歇跃迁过程可以同时出现 , 并在俄歇电子能谱 图上产生多组俄歇 峰。尤其是 原子序数较高 的元 素, 俄歇峰的数目更多, 使俄歇电子能谱的定性分析 变得非常复杂。因此 , 定性分析必须非常小心。 元素表面定性分析, 主要是利用俄歇电子的特 征能量值来确定固 体表面的元素 组成。能量 的确 定, 在积分谱中是指扣除背底后谱峰的最大值 , 在微 分谱中通常是指负峰对应的能量值。为了增加谱图 的信倍比, 习惯上用微分谱进行定性分析。元素周 期表中由 Li 到 U 的绝大多数元素和一些典型化合 物的俄歇积分谱和微分谱已汇编成标准 AES 手册。 因此由测得的俄歇谱鉴定探测体积内的元素组成是 比较方便的。在与标准谱进行对照时, 除重叠现象 外还需考虑以下情况[ 21] : ( 1) 化学效应或物理因素 引起的峰位移或谱线形状变化; ( 2) 与大气接触或 试样表面被沾污而产生的峰。 俄歇电子能谱的采样深度很浅, 一般为俄歇电 子平均自由程的 3 倍。根据俄歇电子的平均自由程 可估计出各种材料 的采样深度。一般金属材 料为 0. 5~ 2. 0nm , 有机物为 1. 0~ 3. 0nm。对大部分元 素, 俄歇峰主要集中在 20~ 1200eV 范围内 , 只有少 数元素才需要用高能端俄歇峰辅助进行定性分析。 尹燕萍等[ 22] 用 595 型多探针俄歇电子能谱 仪测得 LiNbO 3 的 AES 谱图 , 从而得知 LiNbO3 试样表面 很干净, 几乎没有碳峰, 而 Li、 Nb 、 O 元素的特征峰 十分明显。 4 1 3 表面元素半定量分析[ 23] 样品表面出射俄歇电子强度与样品中该原子的
俄歇电子能谱
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◆语文•选修\中国小说欣赏•(配人教版)◆ (三) 定性分析：根据俄歇峰位置确定元素 1． 微分谱的一般特点 负峰尖锐，正峰较小 2．元素鉴定 指纹鉴定 (除氢、氦) －－俄歇电子标准谱手册 (1) 找最强线，查手册确定元素 (2) 找出该元素所有谱线 (3) 重复上述两步 (4) 若有重叠，综合考虑 金3.品改质变•初高级追束求能量我，们排让除你初更级放电心子！能量损失峰
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◆语文•选修\三中种国最小说基欣本赏的•(表配面人教分版析)方◆ 法
名称 俄歇电子能谱 X射线光电子能谱 二次离子质谱
激发源
AES 电子
XPS X射线
SIMS 离子
检测粒子 俄歇电子
特点
EABC＝EA-EB-EC 定量较好
分辨率高
缺点 轻元素不能分析 金品质•高追求
光电子
二次离子
Ek＝hν-Eb
Δ 无辐射过程(即Auger过程)：
一外层电子填充空位，使 另一个电子脱离原子发 射 出去 (例L1上电子填充K能级空位，同时L3上的电 子发射出去， 称KL1L3俄歇跃迁)。
标记：
WXY来标记 金品质•高激追发求空穴我所们在让轨你道更能放级心！
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◆语文•选修\中国小说欣赏•(配人教版)◆ 特点： Δ 第二个电子在弛豫过程中释放的能量，须大于或 至少等于第三个电子的束缚能。 Δ 终态为二重电离状态。 Δ H和He只有一个K壳层，最多只有2个电子，无法 产 生Auger跃迁。
（一） 俄歇电子能谱
由二次电子能量分布曲线看出：俄歇信号淹 没在很大的本底和噪声之中。
问题：提高信背比、信噪比 金品质•高追求 我们让你更放心！
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俄歇电子能谱
通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以研究离子注入元素 沿深度方向的分布，还可以研究注入元素的化学状态。
注入Sb元素后，Sn元素 MNN俄歇动能发生变化， 介于Sn和SnO2之间。说 明Sn外层获得部分电子。
由于俄歇电子能 谱具有很高的表 面灵敏度，采样 深度为1－3nm， 因此非常适用于 研究固体表面的 化学吸附和化学 反应。
二、基础知识
1 . 俄歇效应 (1925年， 法国人 Pierre Auger) 用某种方法使原子内层电子(如K层)电离出去，内
层出现空位。电离原子去激发可采用如下两种形式：
Δ 辐射跃迁:
一外层电子填充空位后，发射出特征X射线
(例L3上电子填充K能级上空位，发出X射线Kα 1)
Δ 无辐射过程(即Auger过程)： 一外层电子填充空位，使 另一个电子脱离原子发
俄歇电子能量与激发源的种类和数量无关，与元素的存在量有关，还与原子的电 离截面、俄歇电子产率以及逃逸深度有关。
特点： Δ一种原子可能产生几组不同
能级组合的俄歇跃迁，因而 可以有若干不同特征能量的 俄歇电子。 Δ可能出现的俄歇跃迁数随原 子序数增大(壳层数增多)而 迅速增加。 Δ 俄歇电子的能量大多在502000eV (不随入射电子能量改变) Δ主峰
在低氧分压的情况下，只有部分Zn被 氧化为ZnO，而其他的Zn只与氧形成 吸附状态。
俄歇电子能谱在研究固体化学反应上也有着重要的作用。
金刚石耐磨颗粒通 常在表面进行预金 属化，以提高与基 底金属的结合强度。 图中看出界面层有 两层。结合其他方 法分析得出，分别 为CrC和Cr3C4。
• 4 表面元素的化学价态分析
射 出去 (例L1上电子填充K能级空位，同时L3上的电 子发射出去， 称KL1L3俄歇跃迁)。 标记： WXY来标记
俄歇电子能谱学
图10 不同价态的镍氧化物的Ni LMM俄歇谱
清华大学化学系
表面与材料研究组
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实验结果
下面我们再分析一下其相邻原子的电负性差对俄 歇化学位移的影响。 图(11)和图(12)是化合价相同但电负性差不同的 含硅化合物的Si LVV和Si KLL俄歇谱[5,10]。从 图(11)可知, Si3N4的Si LVV俄歇动能为80.1 eV, 俄歇化学位移为-8.7 eV。而SiO2的Si LVV的俄歇动能为72.5 eV, 俄歇化学位移为16.3 eV。Si KLL俄歇谱图同样显示出这两种化 合物中Si俄歇化学位移的差别。Si3N4的俄歇动 能为1610.0 eV, 俄歇化学位移为-5.6 eV。 SiO2的俄歇动能为1605.0 eV, 俄歇化学位移10.5 eV.
清华大学化学系表面与材料研究组pierreauger就在wilson云室中发现了俄歇电子jjlander首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱augerelectronspectroscopyaes1967年在harris采用了微分锁相技术使俄歇电子能谱获得了很高的信背比后才开始出现了商俄歇电子能谱仪已发展为具有很高微区分辨能力的扫描俄歇微探针scanningaugermicroprobesam清华大学化学系表面与材料研究组aes的特点表面性12nmaes具有很高的表面灵敏度其检测极限约为103原子单层界面分析清华大学化学系表面与材料研究组aes原理俄歇电子的产生从图上可见首先外来的激发源与原子发生相互作用把内层轨道轨道上的一个电子激发出去形成一个孔穴
表面与材料研究组 11
清华大学化学系
俄歇电子能谱的定性分析
O KLL
计数 / 任意单位
C KLL
Ti KLL
278.0
俄歇电子能谱简介
俄歇电子能谱简介摘要：本文介绍了俄歇电子的产生、表示、俄歇电子的过程和能量、样品制备技术、以及俄歇电子能谱仪的应用。
由此得出俄歇电子能谱仪在材料表面性质研究方面, 有着不可替代的作用。
关键词：俄歇电子；俄歇电子能谱仪；样品制备；应用俄歇过程是法国科学家Pierre Auger首先发现的。
1922年俄歇完成大学学习后加入物理化学实验室在其准备光电效应论文实验时首先发现这一现象，几个月后，于1923年他发表了对这一现象（其后以他的名字命名）的首次描述。
30年后它被发展成一种研究原子和固体表面的有力工具。
尽管从理论上仍然有许多工作要做，然而俄歇电子能谱现已被证明在许多领域是非常富有成果的，如基础物理（原子、分子、碰撞过程的研究）或基础和应用表面科学。
1.俄歇电子的产生原子在载能粒子（电子、离子或中性粒子）或X射线的照射下，内层电子可能获得足够的能量而电离，并留下空穴（受激）。
当外层电子跃入内层空位时，将释放多余的能量（退激）释放的方式可以是：发射X射线（辐射跃迁退激方式）；发射第三个电子─俄歇电子（俄歇跃迁退激方式）。
如下图：例如，原子中一个K层电子被入射光量子击出后，L层一个电子跃入K层填补空位，此时多余的能量不以辐射X光量子的方式放出，而是另一个L层电子获得能量跃出吸收体，这样的一个K层空位被两个L层空位代替的过程称为俄歇效应，跃出的L层电子称为俄歇电子[1]。
在上述跃迁过程中一个电子能量的降低，伴随另一个电子能量的增高，这个跃迁过程就是俄歇效应。
从上述过程可以看出，至少有两个能级和三个电子参与俄歇过程，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。
同样孤立的锂原子因为最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子。
但是在固体中价电子是共用的，所以在各种含锂化合物中也可以看到从锂发生的俄歇电子。
俄歇电子的动能取决于元素的种类。
2.俄歇电子的表示每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级，故常以三壳层符号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子。
俄歇电子能谱
主要组成部分：电子枪、能量分析器、二次电子探测器、（样品）分析室、
溅射离子枪和信号处理与记录系统等
5
9
AES应用
AES具有五个有用的特征量：特征能量、强度、峰位移、谱线宽 和线型。 由AES的这五方面特征可获如下：表面特征化学组成、覆盖度键 中的电荷转移、电子态密度和表面键中的电子能级等。
采用俄歇电子能谱可得到的信号种类和知识
13
AES应用---表面元素的化学价态分析
表面元素化学价态分析是AES分析的一种重要功能。俄歇电子能谱的化学位
移分析在薄膜材料的研究上获得了重要的应用，取得了很好的效果。但是，由于我们很 难找到俄歇化学位移的标准数据，要判断其价态，必须用自制的标样进行对比，这是利 用俄歇电子能谱研究化学价态的不利之处。此外，俄歇电子能谱不仅有化学位移的变化， 还有线形的变化。俄歇电子能谱的线形分析也是进行元素化学价态分析的重要方法。
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AES应用---微区分析
微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析， 线扫描分析和面扫描分析三个方面。这种功能是俄歇电子能谱在微电子 器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。 俄歇电子能谱的线扫描分析常应用于表面扩散研究，界面分析研究等方 面
Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面单晶硅上的电迁移后的样品表面的Ag和Au元素的线扫描。横坐标为线扫描宽度，纵坐标为元素的信号强 度。从图上可见，虽然Ag和Au元素的分布结构大致相同，但可见Au已向左端进行了较大规模的扩散。这表明Ag和Au在电场作用下的 扩散过程是不一样的。
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AES应用的优缺点
优点
①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程)。 对于能量为50eV~2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率 约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。 ②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
溅射离子枪和信号处理与记录系统等
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AES应用
AES具有五个有用的特征量：特征能量、强度、峰位移、谱线宽 和线型。 由AES的这五方面特征可获如下：表面特征化学组成、覆盖度键 中的电荷转移、电子态密度和表面键中的电子能级等。
采用俄歇电子能谱可得到的信号种类和知识
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AES应用---表面元素的化学价态分析
表面元素化学价态分析是AES分析的一种重要功能。俄歇电子能谱的化学位
移分析在薄膜材料的研究上获得了重要的应用，取得了很好的效果。但是，由于我们很 难找到俄歇化学位移的标准数据，要判断其价态，必须用自制的标样进行对比，这是利 用俄歇电子能谱研究化学价态的不利之处。此外，俄歇电子能谱不仅有化学位移的变化， 还有线形的变化。俄歇电子能谱的线形分析也是进行元素化学价态分析的重要方法。
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AES应用---微区分析
微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析， 线扫描分析和面扫描分析三个方面。这种功能是俄歇电子能谱在微电子 器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。 俄歇电子能谱的线扫描分析常应用于表面扩散研究，界面分析研究等方 面
Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面单晶硅上的电迁移后的样品表面的Ag和Au元素的线扫描。横坐标为线扫描宽度，纵坐标为元素的信号强 度。从图上可见，虽然Ag和Au元素的分布结构大致相同，但可见Au已向左端进行了较大规模的扩散。这表明Ag和Au在电场作用下的 扩散过程是不一样的。
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AES应用的优缺点
优点
①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程)。 对于能量为50eV~2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率 约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。 ②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
俄歇电子能谱AES解读ppt课件
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
4. 俄歇过程中的能量关系： KLL俄歇过程所产生的俄歇电子能量可以用下面
的方程表示：
EKLL (Z)= EK(Z) - EL1(Z) - EL2(Z+) - s
俄歇电子强度不仅与原子多少有关,还与俄歇电子 的逃逸深度、样品的表面光洁度、元素存在的化 学状态有关。因此,AES 技术一般不能给出所分 析元素的绝对含量,仅能提供元素的相对含量
三、俄歇电子谱分析技术 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
三、俄歇电子谱分析技术
2、俄歇谱分析技术
AES具有五个有用的特征量: 特征能量; 强度; 峰位移; 谱线宽;和线型由AES的这五方面特征可获如下表面 特征、化学组成、覆盖度、键中的电荷转移、电子 态密度和表面键中的电子能级
5. 俄歇电子谱的化学效应：
俄歇能谱中出现的化学效应有如下三种:
化学位移 峰形状的变化 峰的低能侧的形状变化
AES中可观察到化学位移,但涉及到的三个电子中 的每一个都可能与多重终态或弛豫效应有关AES数 据非常复杂,比XPS更难于解释,所以AES并不象 XPS那样多地用于化学环境信息而是大量用于定量 组分分析
三、俄歇电子谱分析技术 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用