第二章 聚合理论及聚合方法

双基结合 Mn*+Mm*
岐化
Mn*+Mm*
Mn+m
Mn+Mm
常见的几种自由基聚合产物： 聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯 、聚 四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯等
含单烯、双烯、炔烯和羰基的化合物都可以作为此类 聚合的单体
引发剂的选择是关键-----偶氮 类和过氧化物 偶氮类
偶氯二异丁腈(ABIN)
过氧化物


体型缩聚物在涂料中应用更多 注意 体型缩聚物的缩聚反应不容易控制, 如果控制不当，进行到一定程度时，反 应系统的粘度会突然增加，并形成弹性 凝胶，这种现象称为凝胶化． 出现凝胶时的反应程度(P c)称凝胶点． 涂料中所用的醇酸树脂和聚氨酯的制 备中要控制凝胶点， 防止出现凝胶具有特别重要的意义.


改性：利用酚漆上的羟基进行成盐、 酯和醚，利用R基上的双键加成， 氧化等反应改性。 可以与醇、甲醛、苯乙烯等单体共 聚得改性大漆树脂。
3.2醇酸树脂
醇酸树脂是一种合成的聚合物， 是聚酯的—种， 可通过聚合物中各组分的调节制备出 性能优良的适用于表面涂层的树脂． 制备：醇酸树脂是由多元醇、多元酸 及脂肪酸为主要成分，通过缩聚进行 脂化反应制备的。
固化：
不饱和聚酯树脂的固化有两种方式： 光敏引发体系，热引发剂体系． 它们都是通过生成自由基引发聚合而 使树脂固化的． 光敏引发是指在紫外个光照射下固化， 需要加入光引发剂 如安息香直接引发单体，

安息香
自由基引发单体聚合
3.3氨基树脂

氨基树脂是指胺或酰胺与甲醛 反应所得的产物。反应通式为：
改性后的醇酸树脂，漆膜硬而坚韧，具 有良好的保光性、保色性及抗潮、抗酸 碱能力．是汽车和家用电器上常用的涂 料．
B、丙烯酸酯共聚物与醇酸树脂反应
P—OH
+ R—COOH =
P—OCO— R
产生醚化反应
P为丙烯酸酯低聚物，R为醇酸树脂
P—COOH + HO—R = P—COO—R 酯化反应 提高耐久性和耐溶剂性、改善漆膜光泽
亚油酸 CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH=CH (CH 2)7COOH 由于干性油在空气中因氧化成膜,主要 亚麻酸 CH 3CH2CH=CHCH2CH＝ 是由两个双键之间的亚甲基决定的，亚 CHCH 2CH=CH(CH2)7COOH
甲基越多，油的干性越大。 亚油酸含有一个活泼亚甲基， 亚麻酸含石两个亚甲基， 干性指数就是用油中亚油酸和亚麻酸 的含量来表示油的性质的 干性指数＝％亚油酸十2×％亚麻酸 干性指数大于70%为干性油。
苯酐：甘油：脂肪酸＝1：2：4时的醇酸
醇酸树脂原料组成：

多元醇：甘油，季戊四醇、山梨醇、 三羧甲基丙烷及各种二甘醇． 多元酸：邻苯二甲酸，间苯二甲酸、 己二酸、马来酸等。 也可以用干性油桐油、亚麻油、豆 油等
涂料用醇酸树脂及其改性
1、改性醇酸树脂 醇酸树脂制造工艺简单，原料易得，综合 性能好，是主要的涂料用树脂。 作为涂料 它 具有很好的涂刷性与润湿性． 问题：因含有大量酯基，所以耐酸碱、 抗化学氧化及耐候性较差． 改进：通过共混、共聚和化学反应等改 性提高自身性能或提高其他树脂 的性能。

提高耐水性和干燥速度，同时降低成本
▲甲基丙烯酸酯—醇酸树脂共聚改性 干燥迅速，保色性， 耐候性都有很大改进． 以苯乙烯改性为例：
R-CH2-CH=CH-CH2-醇酸树脂+
ห้องสมุดไป่ตู้
CH=CH2 =
R-CH2-CH-CH2-CH2-醇酸树脂
︱ CH2 ︱ CH2
3）化学反应改性 （树脂间作用）
A、氨基树脂和醇酸树脂合用， 醇酸树脂中的羟基与氨基树脂上的醚键 发生醚交换反应，得氨基醇酸。
在醇酸树脂中含有羟基、羧基、苯环、 酯基及双键等活性基团，因此很容易改 性 1）两种聚合物共混改性：与硝基纤维共 混改性，改变了醇酸树脂的成膜方式， 使不干性变为自干性。用于家居漆。 还可以与氯丁橡胶共混，利用相 溶性，改善其韧性、粘结性。 ★与丙烯酸类共混不好。
2）共聚：烯类单体与醇酸树脂中的共轭 双烯键共聚对其改性 ▲ 苯乙烯--醇酸树脂共聚改性
凝胶点：
2、自由基聚合反应
是由引发剂产生一个活性中心，打开单体 的双键，与之加成，形成单体活性种，进 一步与单体加成，直至聚合完全，经过：
链引发→链增长→链终止

链引发过程： 两个步骤
引发剂(I)分解生成初级自由基R· 初级自由基与单体反应生成单体自由基
链增长
单体自由基和单体连续加成：
链终止
两个生长链Mn*和Mm*之间发生反， 使链增长终止，有两种反应方式：
课堂讨论(1)
1、介绍你所学和你所了解的现代的聚
合物改性方法. 2、现代聚合物的聚合技术在涂料中的 应用。
第三章 涂料的基料
合成高分子和天然高分子、长碳链的有机化合物
3 .1干性油、松香和大漆 干性油 如桐油和亚麻油 主要成分：甘油的三脂肪酸脂， 其结构表示为：
CH 2OCOR1 CH 2OCOR2 CH 2OCOR3 R1, R2, R3是脂肪酸
关于凝胶点的预测已有很多方法，但 卡洛泽尔法最为简便:
其中N0为系统中总的单体单位数 N 为系统中总的分子数 N0 /N 为平均聚合度 出现凝胶，此点为凝胶点 P0 ∞

以二元酸和甘油反应为例，当羟基数 和羧基数相等时， 即3摩尔分子二元酸和2摩尔分子甘油 反应．其平均官能度数为：
3 2 2 3 f 2.4 23 2 pc 2.4 0.833
涂料化学
吉林大学化学学院
第二章 聚合理论及聚合方法
高分子化学是涂料制备的理论基础 ◇高分子物理是研究涂料性质的理论基础 2.1聚合理论中的概念 1、缩聚反应：也称逐步聚合 缩聚反应是由具有两个或两个以上反应性官能 n a一A—A—a十n b—B—B—b→ 团的低分子化合物(即单体)相互作用生成大分子 a(A—A—B—B)nb)十(n-1)(a一b) 的过程． 单体只有两个反应性官能团，得到线形缩聚物 例如二元酸和二元醇缩聚反应
悬浮聚合 ---以水为介质， 在机械搅拌和分散剂(悬浮剂)存在下， 将不溶于水的单体分散为无数小液珠， 聚合在小珠内进行，在小珠内聚合情 况和本体聚合是一样的。 优点：水为分散介质，聚合热容易扩 散，聚合反应易控制，聚合物分子量 分布比本体聚合所得的要均匀， 缺点：因有分散刑，聚合物不纯．
磷酸三钙，十二 烷基苯磺酸钠
松香
松香是从松树的树根或树干上取得的， 颜色由微黄至棕红色的透明。 固体天然树脂．主要成分为松香酸及其 异构体，它的分子式为 C19H39COOH 在油性涂料中加入松香能提高涂膜的光泽 和硬度，但是耐候性和耐水性很差， 因此一般要将松香进行加工，制成松香的 衍生．或者与其他合成树脂合用。

大漆 大漆是从漆树的韧皮层内割流
溶液聚合----将单体溶解于溶剂中进行聚 合的方法．溶剂型涂料中广泛使用。 优点： 可用溶剂回流来控制反应温度， 溶剂作为传热介质，聚合温度容易控制 分子量容易控制，不易生支链 或交联的产物， 缺点：有小分子溶剂
乳液聚合 -----单体在搅拌和乳化剂存在 下，在胶束中聚合 水性涂料常用的制备方法 优点：(1)没有有机溶剂 （2）聚合速度快，聚合物分子量 高，分子量分布较溶液聚合的窄． (3)生成的乳胶黏度低，乳胶的黏 度和聚合物的分子量无关，因此固含 量可以很高，可直接用于涂料． 缺点：但是因聚合反应中加有大量乳 化剂，聚合物不纯．
醇酸树脂在涂料中的应用
醇酸树脂可以制成清漆、色漆、 工业用漆和一般通用漆，用于 汽车、玩具、机器部件等金属 制品的面漆和底漆。 由于醇酸树脂可以与胺基、环氧 基等相互作用，可以按需求设 计出具有一定性能和功能的涂 料。
3.3不饱和聚酯
★
聚脂树脂通常由二元醇、三元醇和二元 酸等化合物通过缩聚反应制得，
无规共聚物 ABBABABAAB
交替共聚物
嵌段共聚物 接枝共聚物
ABABABABAB
AAAABBBBB AAAAAAAA B B B
2.2聚合反应方法
将单体转化为聚合物的聚合反应方法 有 本体聚合 ---本体聚合是单体本身聚合， 不另加溶剂或水 优点： 无溶剂或水，所得聚合物含 杂质少，纯度高， 缺点：没有分散介质，聚合过程中， 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度 用于粉末涂料的制备。
2、水性醇酸树脂(水稀释型）
制备原理： 可以通过马来酸酐和醇酸树脂中所含共 扼双烯发生双烯加成反应引入羧基
+

合成以后，用氨水中和，使其变为铵 盐。可以用水稀释，涂刷时氨或胺挥 发跑掉，成为水不溶的漆膜。 问题：水性醇酸树脂耐水性较差 改进：合成时用间苯二甲酸代替苯甲 酸可以提高耐水性
3、触变型醇酸树脂
RCOOH+RˊCONHR〞 →RˊCOOH+RCONHR〞
产生触变性的原因： 酰胺基上有氮原了，容易在分子间形 成氢键，从而形成物理交联，使粘度 升高。
4、高固体份醇酸树脂 ■固体份增加，可以减少有机挥发物的 含量，有利于环保。 降低分子量和使分子量变窄有利于提 高涂料的固含量。 降低分子量方法：1）降低二元酸／多 元醇的比例（相当于多元醇增加）， 注意：油链增长，干燥时间会变长， 2）加入顺序、温度控制等等也 会改变分子量分布，影响固含量（靠 经验控制）。
★
不饱和聚酯是指主链中有不饱和双键 组成：通常用马来酸酐和二元酸引入 双键， 通过配方的调整（酸过量或醇过量） 羟基终止的聚酯 羧基终止的聚酯


不饱和聚脂树脂用于涂料，具 有良好的耐溶剂、耐水和耐化 学性能，它有较好的光泽、耐 磨并有较高硬度． 缺点：附着力往往因成膜时收 缩太大而受影响、漆膜较脆、 表面需要打磨和抛光
干性油的特点:是可在空气中氧化而成膜, 主要是由两个双键之间的亚甲基决定