针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计

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针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计

针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计

针制备方法表现出明显的优势,通过灵活选择纳米金属颗粒尺寸,可以有目的地设
计TERS 探针的光学特性以获得精更选好版课的件拉p曼pt增强。
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五、样品基底
TERS 兼具扫描探针显微技术和拉曼光谱技术两者的技术优势,对样 品制备和实验环境(大气、液体、真空)无特殊要求,但从减少远场背景、 提高TERS 成像对比度的角度考虑,较稀薄样品反而容易获得更好的实 验结果。承载稀薄样品的基底在实验中可以有多种选择。
(二)显微光路的照明/收集方式
反射式系统
反射式TERS 系统理论上适用于任何样品。由于探针遮挡了上方空间,反射式 TERS 系统多采用侧向线偏振光聚焦照明,如图(c)所示。由于侧向照明反射式系统 只能使用较低数值孔径(dNA<0.6)的长工作距物镜,因此远场背景较大,收集效率 较低。但由于光束沿针尖轴向的电场分量较强,有利于激发针尖电磁场增强。
方样品的拉曼信号。通过物镜收集针尖散射的拉曼信号,并将信号引入拉曼
光谱仪进行光谱分析。物镜收集到的拉曼信号中混杂了显微远场拉曼和针尖
增强近场拉曼两部分。 精选版课件ppt
4照明/收集方式的不同,可以将TERS 装置分为透射式和反射式系 统。受结构和空间限制,照明和收集通常由同一物镜完成。透射式系统光路通常基 于商用倒置显微镜,激光经高数值孔径物镜自下向上透过样品聚焦于SPM 探针与 样品间隙。
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四、探针的制备
探针制备是系统构建中应考虑的关键问题,不同SPM 的TERS 探针加工方法 也不尽相同。由于目前具有增强活性的商用TERS 探针制备和保存方法尚不成熟, 各实验室多采取自行制备。TERS 探针针尖以金、银(或镀金、镀银)等贵金属为主, 二者在可见光波段均有很好的增强效果。金材质较软,使用过程中容易损伤,但 化学性质稳定。银针增强因子较高,但在空气中氧化速度较快,制备后应妥善保 存和及时使用。

针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计课件

针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计课件
探针的制备
探针制备是系统构建中应考虑的关键问题,不同SPM 的TERS 探针加工方法也 不尽相同。由于目前具有增强活性的商用TERS 探针制备和保存方法尚不成熟,各 实验室多采取自行制备。TERS 探针针尖以金、银(或镀金、镀银)等贵金属为主, 二者在可见光波段均有很好的增强效果。金材质较软,使用过程中容易损伤,但 化学性质稳定。银针增强因子较高,但在空气中氧化速度较快,制备后应妥善保 存和及时使用。
由于针尖下方样品拉曼信号的增强与针尖电磁场增强的4 次方成正比, 因此实验中获得的拉曼信号增强通常可以达到103~106量级。通过SPM 操纵针 尖在样品上方扫描,同时通过物镜收集被针尖散射到远场的光谱信号,就可 以在获得样品表面形貌的同时提取空间对应纳米局域内的样品拉曼光谱信息。 这种“针尖光谱”方法同时具备了SPM的空间分辨率和拉曼光谱的物性表征 功能,是SPM 与传统拉曼光谱术的巧妙结合。
经过近10 年的发展,TERS已经被应用于纳米材料、生物样品、染料分 子和半导体等领域的研究,并有望实现真正的单分子探测、表征和操纵。
针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计
二、基本原理
TERS 的基本原理如图所示, 当入射光以适当的波长和偏振照 射在纳米尺度的尖锐金属探针尖 端时,在局域表面等离激元共振 效应、避雷针效应和天线效应的 共同作用下,针尖附近几纳米到 十几纳米范围内会产生强烈的局 域电磁场增强,此时的金属针尖 可以看作具有极高功率密度的纳 米光源,激发针尖下方样品的拉 曼信号,称为针尖增强拉曼光谱。
透射式系统
(a) 聚焦空心线偏振光束透射照明; (b) 聚焦空心径向偏振光束透射照明 为抑制聚焦光斑中心横向电场分量带来的远场背景,可以采用聚焦空心线偏振 光束照明如图(a),并将SPM探针调整至焦点中心两侧(沿入射光偏振方向)的月牙形 纵向电场区域,以获得最佳的针尖增强。也可采用聚焦空心径向偏振光照明如图 (b),此时纵向电场区域恰好处在聚焦光斑中心,便于实现针尖与纵向场耦合,提高 光路的激发和收集效率。 由于透射式光路中采用高数值孔径物镜,因此远场背景小,近场/远场对比度 较高,系统构建也较针为尖增简强单拉。曼光透谱射技式术原系理统与的系统不设足计之处在于只能研究透明薄膜或分散 稀疏的纳米材料。

单壁碳纳米管束针尖增强近场拉曼光谱探测实验研究

单壁碳纳米管束针尖增强近场拉曼光谱探测实验研究

单壁碳纳米管束针尖增强近场拉曼光谱探测实验研究一、探针增强拉曼光谱测量装置和样品制备1.1仪器设备的搭建实验所用的针尖增强近场拉曼光谱装置为透射式激发收集系统, 由俄罗斯NT-MDT 公司的AFM 扫描头、以色列Nanonics 公司的3D 纳米扫描台、日本Olympus公司的IX81电动倒置显微镜、以及自建的拉曼光谱系统等搭建而成。

AFM扫描头所用探针为NT-M DT 公司CSG01 型镀金AFM探针, Au 膜厚度为20~ 30 nm, 曲率半径为30 nm。

使用镀金AFM 探针扫描样品, 得到单壁碳纳米管束形貌像。

探针针尖同时受激光激发, 针尖附近局域电磁场被增强, 激励得到纳米局域针尖增强近场拉曼光谱。

Nanonics 纳米扫描台承载样品, 实现对单壁碳纳米管的精确定位与纳米量级移动。

Olympus IX81 电动倒置显微镜系统可实现对样品的粗调选区, 由100 X 和20 X 物镜激发和收集近场拉曼光谱。

激发激光为长春新产业光电技术有限公司生产的单纵模532 nm 激光器。

拉曼光谱系统由单色仪和两块No tch Filter组建而成。

单色仪为北京卓立汉光公司SBP300 单色仪, 焦距为300mm, 光栅1 200 l * mm- 1 , 波长分辨率为0~ 1 nm。

两块No tch Filter 购自美国Ka iser 公司, 用于滤除瑞利线, 同时提高拉曼光谱信噪比, 工作波长为532 nm, 工作角度分别为0º和10º, 光学密度大于6. 0, 光谱带宽分别为681 和616cm- 1。

探测器采用H AMAMATSU 的R1527P 型光子计数器, 光谱响应范围为185~ 680 nm, 暗计数为10cps。

用于结果比对的英国Renishaw拉曼光谱仪的型号为RM2000 型,激发波长为514 nm。

针尖增强近场拉曼光谱测量装置结构;如图1 所示图1 Schematic diagram of tip-enhanced nearfield Raman microscopy system 1.2 实验样品制备实验所用样品为单壁碳纳米管。

拉曼光谱、红外光谱、XPS的原理及应用

拉曼光谱、红外光谱、XPS的原理及应用

拉曼光谱、红外光谱、XPS的原理及应用拉曼光谱、红外光谱、XPS的原理及应用一.拉曼光谱的原理及应用拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。

这些技术是:CCD 检测系统在近红外区域的高灵敏性,体积小而功率大的二极管激光器,与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。

这些产品连同高口径短焦距的分光光度计,提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。

(一)含义光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会按原来的方向透射,而一小部分则按不同的角度散射开来,产生散射光。

在垂直方向观察时,除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外,还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线,这种现象称为拉曼效应。

由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。

因此,与红外吸收光谱类似,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分子振动或转动的信息。

目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究谱线特征(二)拉曼散射光谱具有以下明显的特征:a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同,但对同一样品,同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关;b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上,斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。

c. 一般情况下,斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。

这是由于Boltzmann分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。

(三)拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析,它无需样品准备,样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。

Raman(拉曼)光谱原理和图解

Raman(拉曼)光谱原理和图解

拉曼测量的是什么?
Mid IR 红外
Real States 真实能级 Virtual State 虚能级
Stokes Raman 斯托克斯拉曼
Rayleigh 瑞利散射
Anti-Stokes Raman 反斯托克斯拉曼
Fluorescence 荧光
Vibrational States 振动能级 i Ground State基级
Frequency shift due to stress
1200
1000
520: Silicon Raman Peak
800
Intensity (a.u.)
tensile
600 400
compressive
200
0 -100 0 100 200 300 400 500 600
-1
700
800
900
emission
excitation excit.-vib.
拉曼光谱的优点和特点 Ÿ对样品无接触,无损伤; Ÿ样品无需制备; Ÿ快速分析,鉴别各种材料的特性与结构; Ÿ能适合黑色和含水样品; Ÿ高、低温及高压条件下测量; Ÿ光谱成像快速、简便,分辨率高; Ÿ仪器稳固,体积适中, Ÿ维护成本低,使用简单。
数字化显微共焦系统专利技术 共焦应用 - 石英内的气、液包裹体
1390
2500
N2
4000
quartz
3000 2000
2000
H2O
1287
1500
1086 3648
1087
1000
1 164 2914 1627 2333
1000 1164 1280 1387 1640 2331
500

拉曼增强的工作原理

拉曼增强的工作原理

拉曼增强的工作原理
拉曼增强是指利用一些特殊的方法,在原来的信号物质上引入拉曼散射信号,并利用散射信号进行信号增强。

由于拉曼散射光不受激发光的影响,是一种无标记、无损、高灵敏、高选择性的分析技术。

当激光照射到某些物质时,会使散射光的能量增强,这样,原来激发光所具有的能量就被散射掉了,这样就可以提高对物质进行检测时的灵敏度。

拉曼增强技术可广泛应用于生物医药、食品安全、环境监测等领域。

拉曼增强主要有两种类型:一种是通过拉曼谱带扩展或拉曼共振峰位置移动来实现;另一种是通过拉曼散射截面增大来实现。

在拉曼增强分析中,一般采用前者。

拉曼谱带扩展是指利用拉曼散射效应对拉曼谱带进行扩展,使拉曼光谱上出现特征峰的位置向更深、更宽的范围移动。

它可分为拉曼散射截面增大和拉曼散射截面减小两种类型。

在实际应用中,通常采用前一种方式来增强拉曼散射效应,即当待测分子与拉曼散射中心处于共振峰时,拉曼散射强度大大提高。

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针尖增强拉曼散射-TERS

针尖增强拉曼散射-TERS
图1表面增强拉曼散射拉曼散射有一个弱点就是约11051106强度的光被散射到各个方向所以拉曼散射的强度很弱1974年英国南安普顿大学的fleishman在研究吸附于粗糙银电极上的pyridine的光谱时发现raman谱增强很多增强可达6个数量级sers可以定义为raman散射体因在币金属金银铜碱金属过渡金属上的吸附而引起的raman信号增强现象
检测
散射










反射光
图1
拉曼光谱是1928年印度科学家(C.V.Raman )发现的, 1930年拉曼获得诺贝尔物理学奖。
表面增强拉曼散射
拉曼散射有一个弱点,就是约1/105~1/106强 度的光被散射到各个方向,所以拉曼散射的强 度很弱
1974年英国南安普顿大学的Fleishman 在研究吸附于粗糙银电极上的pyridine 的光谱时发现,Raman谱增强很多, 增强可达6个数量级
针尖增强拉曼散射(TERS)
散射
光束通过不均匀媒质时,部分光束将偏 离原来方向而分散传播,从侧向也可以 看到光的现象,叫做光的散射。
拉曼散射
光照射到物质上发生弹性散射和非弹 性散射. 弹性散射的散射光是与激发 光波长相同的成分,非弹性散射的散射 光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应
光与介质作用发生散射,散射可分为两种:1.弹性散射:散射光 与入射光频率一样;2.拉曼散射:散射光频率发生改变。
SERS可以定义为Raman散射体因在币 金属(金,银,铜),碱金属,过渡 金属上的吸附而引起的Raman信号增 强现象。
SERS要求金属表面有一定粗糙度。 不同金属出现最大SERS效应的粗糙 度不一样。

针尖增强拉曼光谱技术的应用

针尖增强拉曼光谱技术的应用

针尖增强拉曼光谱技术的应用厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室指导教师:任斌教授助研:刘郑博士生王翔硕士生表面增强因子:提高SERS 的普适性:表面适用性的拓展粗糙无序表面粗糙有序表面单晶表面SPMTipEkLaser~1 nm30nm 可以研究纳米级不均匀性的体系国际上TERS研究实例碳纳米管碳纳米管细胞膜离子通道的高空间分辨率成像普通荧光成像普通荧光成像针尖增强荧光成像Novotny L et al.Nano Lett., 8, 642 (2008)Novotny L et al.Phys. Rev. Lett.96, 113002 (2006)STM单分子的TERS任斌教授在TERS领域的研究成果TERS针尖的制备良好的TERS针尖是TERS技术的关键: 合适的SPR共振频率—最强的增强 良好的形状和尺寸----增强源明确,背景干扰减小250 nm重现性不高; 针尖易污染、易氧化制备形状和大小可控、 表面光亮的高TERS活性的针尖 Rev. Sci. Instrum., 2004, 75: 837.高活性TERS针尖的制备0.25mm Au wireAu Counter ElectrodeCHI instrumentSolution: 发烟盐酸+ 乙醇 (1:1) Potentiostat voltage: 2.2 ~2.3 VEtching solutionSetup高活性TERS针尖的制备A2.1 VB2.2 VC2.4 V200nmA200nmB200nmCAppl. Phys. Lett. 91,101105 (2007)Au(111)上孔雀石绿的TERS研究SEF(增强因子) =g4=1~6x106 Phys. Rev. Lett. (2004) 92, 096101-1-4.Pt单晶上非共振分子的TERS检测5 mw 632.8 nm12000 11000 1000018000.5 mw 632.8 nmRaman Intensity(counts)9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000Raman Intensity (counts)1600140012001000S8003006009001200 1500 1800 2100 2400 2700 30003006009001200 1500 1800 2100 2400 2700 3000Wavenumber /cm-1Wavenumber /cm-1Angew. Chem. Int. Ed., 44 (2005) 139.44联吡啶自组装膜的TERS检测1608 1293 100 cps 1019 1220 1511 16351014 238SERSTERS20060010001400-1Without tip 18004‘4联吡啶在Au(111) 上的STM成像Raman shift (cm )Appl. Phys. Lett. 91,101105 (2007)电磁场增强与距离的关系1 mW ,10sO2N40 cpsHSSHE1 nm 2.5 nm 4 nm 6 nm 7.5 nm 9 nm 15 nm 20 nm500 1000 1500-1κ20002500Raman shift(cm )电磁场增强与距离的关系Expriment data 3D-FDTD simulation1.21.0Normalized intensity0.81 nm0.65 nm0.40.20.0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26tip sample distance/nm国内第一台TERS仪器的研制暑期主要任务1.制备合适的量子点,利用TERS研究量子点的荧光、拉曼;2.TERS仪器与光谱仪同步测试。

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目前限制TERS 实用化的最大障碍在于大量制备外形尺寸一致、 光学特性可精确控制、可长期保存和重复使用的高质量TERS 探针, 以及如何设计针尖结构、外形、材质,调整针尖的光学共振特性以满 足最佳激发条件。
谢 谢!
三、针尖增强拉曼光谱系统
(一)系统结构
典型的TERS 系统结构如图所示,系统由SPM,显微光路和光谱仪组成, 并通过机械和电子学系统构成一个整体。 SPM 系统维持探针在样品表面上方几纳米高度扫描样品表面形貌。显 微物镜将激发光束聚焦在探针针尖顶端,产生的局域增强场用于激发针尖下 方样品的拉曼信号。通过物镜收集针尖散射的拉曼信号,并将信号引入拉曼 光谱仪进行光谱分析。物镜收集到的拉曼信号中混杂了显微远场拉曼和针尖 增强近场拉曼两部分。
六、总结与展望
TERS目前已得到广泛的认可,并取得了很多有意义的成果,但还 存在很多问题有待进一步的研究。 从理论研究角度,针尖增强拉曼光谱的机理解释是非常复杂的,有 待建立纳米金属针尖-分子局域电磁场耦合体系下的近场拉曼选择定则。 实验发现TERS光谱与远场显微拉曼光谱存在细微不同,尽管不断有人 从理论和实验出发尝试进行解释,但至今仍然没有获得清晰的结论与共 识。 从推动应用研究和仪器化角度,下一步研究应集中于:
针尖增强拉曼光谱技术 原理与系统设计
一、技术背景
随着纳米技术和生命科学研究的不断深入,各种纳米尺度表征和操纵 技术的开发受到人们重视。 电子显微镜(Electron Microscope)和扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscope,SPM)是目前纳米研究中普遍使用的仪器,尽管两者 均具有极高的空间分辨率,但无法直接获得物质的成分和结构信息。 传统显微拉曼光谱技术一直是研究物质成分、分子结构和动力学特征 的重要手段,但受光学衍射极限和探测灵敏度的限制,很难直接应用于纳 米尺度表征。 最近10 年,一种针尖增强拉曼光谱术(Tip-Enhanced Raman Spectroscopy,TERS)应运而生。基于无孔径近场光学显微镜的思想, TERS将SPM与表面增强拉曼光谱技术(Surface Enhanced Raman Spectroscopy,SERS)结合在一起,能够实现对样品表面纳米尺度的形貌 表征和纳米局域拉曼光谱探测。 经过近10 年的发展,TERS已经被应用于纳米材料、生物样品、染料 分子和半导体等领域的研究,并有望实现真正的单分子探测、表征和操纵。
(二)显微光路的照明/收集方式 显微光路的照明 收集方式
根据显微光路照明/收集方式的不同,可以将TERS 装置分为透射式和反射式系 统。受结构和空间限制,照明和收集通常由同一物镜完成。透射式系统光路通常基 于商用倒置显微镜,激光经高数值孔径物镜自下向上透过样品聚焦于SPM 探针与 样品间隙。
透射式系统
(a) 聚焦空心线偏振光束透射照明; (b) 聚焦空心径向偏振光束透射照明 为抑制聚焦光斑中心横向电场分量带来的远场背景,可以采用聚焦空心线偏振 光束照明如图(a),并将SPM探针调整至焦点中心两侧(沿入射光偏振方向)的月牙形 纵向电场区域,以获得最佳的针尖增强。也可采用聚焦空心径向偏振光照明如图 (b),此时纵向电场区域恰好处在聚焦光斑中心,便于实现针尖与纵向场耦合,提 高光路的激发和收集效率。 由于透射式光路中采用高数值孔径物镜,因此远场背景小,近场/远场对比度 较高,系统构建也较为简单。透射式系统的不足之处在于只能研究透明薄膜或分散 稀疏的纳米材料。
(1)液体和真空环境下的TERS 研究
真空环境下的单分子TERS 检测是最近几年研究的热点。系统基 于gap mode 真空STM 构建,有助于探索TERS 的极限灵敏度和空间 分辨率。 生物分子的TERS 研究也正在开展,液体环境中生物体系的针尖 增强光谱研究将在生命科学领域发挥更大的作用。
(2)半导体材料检测
四、探针的制备
探针制备是系统构建中应考虑的关键问题,不同SPM 的TERS 探针加工方法 也不尽相同。由于目前具有增强活性的商用TERS 探针制备和保存方法尚不成熟, 各实验室多采取自行制备。TERS 探针针尖以金、银(或镀金、镀银)等贵金属为主, 二者在可见光波段均有很好的增强效果。金材质较软,使用过程中容易损伤,但 化学性质稳定。银针增强因子较高,但在空气中氧化速度较快,制备后应妥善保 存和及时使用。 (一)用于TERS 的金属镀膜AFM(原子力显微镜)探针通常以商用Si 或Si3N4 探 针为模板,通过物理方法(蒸镀或溅射)获得。这种方法获得的TERS 探针拉曼增强 活性较差,容易在扫描过程中造成损伤。 (二)STM(扫描隧道显微镜)-TERS 探针的制备技术目前比较成熟,通常采用电 化学方法腐蚀高纯度单晶金丝、银丝获得。这种STM 金丝探针的制备方法简单、增 强活性极好、成功率高,针尖尖端半径可以小于30 nm,但对于银丝探针的制备效 果较差。 (三)SFM(剪切力显微镜)-TERS 探针的制备方法较为灵活,既可以采用电化学 腐蚀金丝探针,也可以利用STM 中极为成熟的电化学腐蚀钨丝方法,在尖锐的钨针 尖上物理沉积金、银。最近几年一种在光纤探针前端粘附金、银纳米颗粒的SFM 探 针制备方法表现出明显的优势,通过灵活选择纳米金属颗粒尺寸,可以有目的地设 计TERS 探针的光学特性以获得更好的拉曼增强。
随着下一代半导体工艺迈入22 nm 节点,大量新材料和新工艺得 到应用,部分公司已运用TERS 开展了对硅、绝缘体上硅和应变硅等 材料的纳米尺度应力分布研究,并可推广到其他纳米材料应变过程的 研究中。尽管通过偏振控制技术压制远场背景能够显著改善TERS 的 对比度,但仍未达到工业要求。
(3)探示, 当入射光以适当的波长和偏振照 射在纳米尺度的尖锐金属探针尖 端时,在局域表面等离激元共振 效应、避雷针效应和天线效应的 共同作用下,针尖附近几纳米到 十几纳米范围内会产生强烈的局 域电磁场增强,此时的金属针尖 可以看作具有极高功率密度的纳 米光源,激发针尖下方样品的拉 曼信号,称为针尖增强拉曼光谱。 由于针尖下方样品拉曼信号的增强与针尖电磁场增强的4 次方成正比, 因此实验中获得的拉曼信号增强通常可以达到103~106量级。通过SPM 操纵 针尖在样品上方扫描,同时通过物镜收集被针尖散射到远场的光谱信号,就 可以在获得样品表面形貌的同时提取空间对应纳米局域内的样品拉曼光谱信 息。这种“针尖光谱”方法同时具备了SPM的空间分辨率和拉曼光谱的物性 表征功能,是SPM 与传统拉曼光谱术的巧妙结合。
五、样品基底
TERS 兼具扫描探针显微技术和拉曼光谱技术两者的技术优势,对 样品制备和实验环境(大气、液体、真空)无特殊要求,但从减少远场背景、 提高TERS 成像对比度的角度考虑,较稀薄样品反而容易获得更好的实 验结果。承载稀薄样品的基底在实验中可以有多种选择。 (一)基于AFM 或SFM 的TERS 系统一般可以使用玻璃、云母、硅片等 常规平坦介质材料表面作为基底。 (二)基于STM 的TERS 系统使用单晶或镀膜金属表面。 (三)对基于AFM 或SFM 的TERS 系统,通过在介质基底上沉积随机分 AFM SFM TERS 布的金、银纳米颗粒构成SERS 基底,可以进一步增强拉曼信号并淬灭荧 光,称为SERS-TERS 模式。 (四)对基于STM 的反射式TERS 系统,更常使用原子级平滑的单晶金 表面作为单分子样品基底,此时在针尖与样品的间隙处会产生极大的电磁 场增强,称为gap-mode。平滑金基底排除了形貌起伏带来的基底SERS 增强,可以更好地理解针尖增强效应的理论机制。 大量研究表明,样品基底的材质和微观结构会对针尖-样品-基底体系 产生明显影响。考虑到单纯仅靠针尖增强很难获得足够单分子拉曼探测的 灵敏度和空间分辨率,实验中有可能利用基底进一步提高针尖-基底间的 电场强度和局域性。
(二)显微光路的照明/收集方式 显微光路的照明 收集方式
反射式系统
反射式TERS 系统理论上适用于任何样品。由于探针遮挡了上方空间,反射式 TERS 系统多采用侧向线偏振光聚焦照明,如图(c)所示。由于侧向照明反射式系统 只能使用较低数值孔径(dNA<0.6)的长工作距物镜,因此远场背景较大,收集效率 较低。但由于光束沿针尖轴向的电场分量较强,有利于激发针尖电磁场增强。
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