NaCl在水中的活度系数 - 研究
活度系数计算
电解质溶液活度计算理论进展【摘要】：由于溶液大多数不是理想溶液，需要用活度来代替浓度。
活度系数又是描述活度与浓度的差异程度，因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。
近几年，随着活度系数理论模型的不断发展，活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。
本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上，对活度系数计算做了综述。
【关键词】：活度系数活度模型热力学模型活度计算Electrolyte solution activity in recent years, progressin computational theoryAbstract：Solution is not ideal because most of the solution need to replace the concentration of activity. Activity coefficient is described differences in degree of activity and concentration, so the calculation of activity coefficients for the reaction process was very important. In recent years, with the activity coefficient of the continuous development of theoretical models, the calculation of activity coefficients are also constantly improving and innovation. In this paper, recalling the classical theory of thermodynamics of electrolyte solution, based on calculations made on the activity coefficient is reviewed.Keywords: Activity coefficient, Activity Model, Thermodynamic model, Activity calculation1、活度与活度系数绝大多数的反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液，在进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。
电解质溶液活度系数的测定实验心得
电解质溶液活度系数的测定实验心得一、实验目的1.了解强弱电解质电离的差别及同离子效应。
2.学习缓冲溶液的配制方法及其性质。
3.熟悉难溶电解质的沉淀溶解平衡及溶度积原理的应用。
4.学习离心机、酸度计、pH试纸的使用等基本操作。
二、实验原理1.弱电解质的电离平衡及同离子效应对于弱酸或弱碱AB，在水溶液中存在下列平衡：AB A++B-，各物质浓度关系满足?K? = [A+]·[B-]/[ AB]，K?为电离平衡常数。
在此平衡体系中，若加入含有相同离子的强电解质，即增加A+或B-离子的浓度，则平衡向生成AB 分子的方向移动，使弱电解质的电离度降低，这种效应叫做同离子效应。
2.缓冲溶液由弱酸及其盐（如HAc-NaAc）或弱碱及其盐（如NH3·H2O-NH4Cl）组成的混合溶液，能在一定程度上对抗外加的少量酸、碱或水的稀释作用，而本身的pH值变化不大，这种溶液叫做缓冲溶液。
3.盐类的水解反应盐类的水解反应是由组成盐的离子和水电离出来的H+或OH-离子作用，生成弱酸或弱碱的过程。
水解反应往往使溶液显酸性或碱性。
如：弱酸强碱盐（碱性）、强酸弱碱盐（酸性）、弱酸弱碱盐（由生成弱酸弱碱的相对强弱而定）。
通常加热能促进水解，浓度、酸度、稀释等也会影响水解。
4.沉淀平衡（1）溶度积在难溶电解质的饱和溶液中，未溶解的固体及溶解的离子间存在着多相平衡，即沉淀平衡。
Ksp?表示在难溶电解质的饱和溶液中，难溶电解质的离子浓度（以其化学计量数为幂指数）的乘积，叫做溶度积常数，简称溶度积。
根据溶度积规则可以判断沉淀的生成和溶解。
若以Q表示溶液中难溶电解质的离子浓度（以其系数为指数）的乘积，那么，溶液中Q>Ksp?有沉淀析出或溶液过饱和；Q=Ksp?溶液恰好饱和或达到沉淀平衡；Q<Ksp?溶液无沉淀析出或沉淀溶解。
（2）分步沉淀有两种或两种以上的离子都能与加入的某种试剂（沉淀剂）反应生成难溶电解质时，沉淀的先后顺序决定于所需沉淀剂离子浓度的大小，需要沉淀剂离子浓度较小的先沉淀，需要沉淀剂离子浓度较大的后沉淀，这种现象叫做分步沉淀。
用离子选择性电极测定混合电解质溶液中盐的活度系数实验报告
在诸多计算电解质溶液活度系数的公式中，Pitzer 公式是目前应用最广，精度最高的一
种。对于每一种电解质溶液都有三个参数M������X。对于 KCl，计算公式为：
KCl（分析纯），NaCl（优级纯），去离子水 2） 测量仪器
电子天平，离子计，K+离子选择性电极，Cl-离子选择性电极，电极测量车，磁力搅拌 器，恒温槽。
3） 装置图
4） 5） Fig.1-1 电解质溶液中活度系数的测定装置
6） 1-超级数显恒温槽；2-磁力搅拌器；3-离子活度计；4-电极测量池；5-离子选择性电极
将 KCl 活度系数带入下式：������������������������ = (������±������������������������������������������)2
计算出活度系数������������������������，其中������������������������为 KCl的质量摩尔浓度；������±������������������为 KCl的活度系数。作出
式中条件为 T=298.15K，n=1。 2） KCl-NaCl 混合溶液测定
组成如下无液接电势的电池：������+ ISE | KCl − NaClaq | Cl− ISE。 其电位值为：������������������������ = ������������������������������ + ������������������������������������������������������������ 其中：
活度系数测定
物理化学实验报告姓名：吴菲 分数：实验日期：2013.11.11 温度：19℃ 大气压：102.23KpaNaCl 在H2O 中活度系数测定一.实验目的1.了解电导法测定电解质溶液活度系数的原理。
2.了解电导率仪的基本原理并熟悉使用方法。
二．实验原理由Dehye-Hiicker 公式lgf ±= —A ·|Z +·Z -|I1+Ba o I(1) 和Osager-Falkenhangen 公式 λ=λ0 - (B 1·λ0+B 2)I1+Ba o I(2)可以推出公式lgf ±=A ·|Z +·Z -|B 1 λ0+B 2 (λ-λ0) (3)令a= A ·|Z +·Z -|B 1 λ0+B 2(λ-λ0) 则：lgf ±=a ·(λ-λ0) (4)其中：A=1.8246×106(εT )3/2 ;B 1 = 2.801×106|Z +·Z -|·q(εT )3/2·(1+I)B 2=41.25(|Z +|+|Z -|)η(εT)1/2ε—溶剂的介电常数; η—溶剂的粘度; T —热力学温度;λ—电解质无限稀释摩尔电导率; I —溶液的离子强度。
q=|Z+·Z-||Z+|+|Z-|·L++L-|Z-|·L++|Z-|L-;L+0 , L-0是正、负离子的无限稀释摩尔电导率，Z+,Z_是正负离子的电荷数。
对于实用的活度系数(电解质正、负离子的平均活度系数)γ±，则有f±=γ±(1+0.001vmM)所以lgγ±=lg f±-lg (1+0.001vmM )即lgγ±= a(λ-λ0)- lg (1+0.001vmM )(5)其中:M—溶剂的摩尔质量(g/mol) ;v一为一个电解质分子中所含正、负离子数目的总和，即v=v++v-m—为电解质溶液的质量摩尔浓度( mol/kg )。
电解质溶液的活度和活度系数
•
G T，P = Wf, max
33
G T，P = Wf, max
•
若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可
逆电池反应：
G T，P = W电,max = -nEF
即： m a m
mi ai i m
对于强电解质：m+= + m，m= m
13
例：
（1）HCl 溶液，浓度 m，则：
m = (m++ m ) 1/
=(mm)1/2 = m = (+ )1/2
a = (m / m )· =(m /m)
对1-1型电解质： ai＝ a+ · a
9
2. 平均活度 a、平均活度系数
电解质溶液中正、负离子总是同时存在； 热力学方法只能得到电解质的化学势和活度； 得不到单种离子的化学势和活度。 所以我们采用正、负离子的平均活度 a 来表 示电解质溶液中离子的活度。
10
定义离子平均活度：
的“离子氛”，而该离子
同时又为别的中心离子的
“离子氛”的一员。
“离子氛”模型可以把溶液中非常复杂的大量离子之 间的相互库仑作用能等效地归结为中心离子与“离 子氛”之间的作用 大大简化了所研究体系。
28
三、电解质溶液的活度系数
1. 离子 j 的活度系数 j
2 log j A Z j I
或表达成：
i = i (T ) + RT ln ai
比较上两式： i (T) ＝+ + (T) + (T) —— 假想标准态化学势 ai＝ a+ + a —— 离子活度之幂乘积
电解食盐水实验
电解食盐水实验一． 实验目的意义电解是我们常碰到的一种物理化学现象，它与其它物理、化学现象一样，存在着一些内在规律，只有对电解过程作深入的了解，才能掌握好它的内在规律。
通过这一实验，希望同学们对电解过程有一个较深刻的了解，真正搞清楚工业生产是如何实现电解过程及电解在实际生产中的应用从而巩固我们在工艺课上所学的知识。
同时，通过对理论分解电压的求取，了解电压、电流效率、阳极电流密度等重要技术经济指标，巩固并加深我们所学的基础课、技术基础课的有关知识。
二． 实验原理电解是借电流的作用而进行的化学反应过程。
用来进行电解的装置叫电解池或电解槽，电解槽和电源负极相连接的一极叫阴极和正极相连接的一极叫阳极，电子从阴极进入电解槽，使阴极的电子过剩，从阳极回到电源使阳极电子缺少，电解液中的阴离子和阳离子就分别趋向阳极和阴极，阴离子在阳极上给出电子进行氧化反应，阳离子在阴极上得到电子进行还原反应，我们把这种得到电子或失去电子的过程叫放电。
电解时，电解槽两极上的外加电压从零开始逐渐增加。
当外加电压很小时，几乎没有电流通过电路，也看不到任何电解现象，当电压升高到一定值后，电流才发生显著的变化，电解才得以顺利进行。
我们把电解顺利进行时所必需的最小电压叫分解电压。
理论分解电压E 理可用Nernst 方程式或Gibbs —Helmholta 方程式求得。
（1）按Nernst 方程ϕϕ=lg303.2nF RT +还原态氧化态a a 电极电位-ϕ(V)0ϕ—给定电极标准电极电极电位（V ）T —绝对温度（0K ） R —摩尔气体常数 a 氧化态，a 还原态—氧化态及还原态物质活度n —由氧化态物质变为还原态物质得失电子数 F —法拉第常数 ∵22H Cl E E E -=整理后得)lg(000198.0022--⋅⨯-=Cl Cl Cl Cl f C T E E)lg(000198.0022++⋅⨯+=H H H H f C T E E式中2H E 和2Cl E 为阴极可逆电位和阳极可逆电位；02Cl E 和02H E 为阳极和阴极的标准电位； -CL C 和+H C 为Cl —和H +的摩尔浓度；-CL f 和+H f 为Cl —和H +的活度系数；-OH C 为阴极液取样分析得知的OH －的摩尔浓度；根据水离解平衡时水的离子积[H +][OH —]=1.05×10-14进而求得+H C-Cl C 由阴极液取样分析得知。
物理化学(相平衡2008级)
物理化学练习（相平衡）2008级一、选择题1.对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的？( )(A) 与化合物一样，具有确定的组成(B) 不具有确定的组成(C) 平衡时，气相和液相的组成相同(D) 其沸点随外压的改变而改变2. 某体系存在 C(s),H2O(g),CO(g),CO2(g),H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡： H2O(g) + C(s) H2(g) + CO(g)CO2(g) + H2(g)H2O(g) + CO(g)CO2(g) + C(s)2CO(g)则该体系的独立组分数C为: ( )(A) C=3(B) C=2(C) C=1(D) C=43. 在 373.15 K 时，某有机液体 A 和 B 的蒸气压分别为p和 3p，A和B 的某混合物为理想液体混合物，并在 373.15 K，2p时沸腾，那么 A 在平衡蒸气相中的摩尔分数是多少？( )(A) 1/3(B) 1/4(C) 1/2(D) 3/44. 在二组分液体从高温冷却时，有时会产生包晶现象。
请问包晶属于什么状态？(A)热力学平衡态 (B)流动体系稳定态(C)热力学不稳定状态 (D)流动体系不稳定态5. 在 101 325 Pa 的压力下，I2在液态水和 CCl4中达到分配平衡 (无固态碘存在)，则该体系的自由度数为:(A) f*= 1(B) f*= 2(C) f*= 0(D) f*= 36. 水与苯胺的最高临界溶点温度为T。
在某工艺中需用水萃取苯胺中的某物质时，操作的最佳温度应该是：( )(A)T > T0 (B)T < T0(C)T = T0 (D)视具体情况而定7. 当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，体系的独立组分数C和自由度f应分别为:( )(A) C= 2，f= 3(B) C= 3，f= 3(C) C= 2，f= 2(D) C= 3，f= 48. 相律在下列体系中何者不适用？ ( )(A)NaCl水溶液(B)NaCl饱和水溶液(C)NaCl过饱和水溶液(D)NaCl水溶液与纯水达渗透平衡9. 在一个密封的容器中装满了温度为373.15 K的水，一点空隙也不留，这时水的蒸气压：（）(A)等于零(B)等于101.325 kPa(C)小于101.325 kPa(D)大于101.325 kPa10. 硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101 325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种?(A) 3 种(B) 2 种(C) 1 种(D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。
离子选择电位法测量自然水中的钠离子讲义
离子选择电位法测量自然水中的钠离子讲义•相关推荐离子选择电位法测量自然水中的钠离子讲义一、实验目的1、掌握电位法的基本原理。
2、学会使用离子选择电极的测量方法和数据处理方法。
二、方法原理当钠离子选择性电极pNa电极与甘汞电极与参比电极同时浸入溶液后，即组成测量电池对。
其中pNa电极的电位随溶液中钠离子的活度而改变。
用一台高阻抗输入的毫伏计测量，即可获得与水样中钠离子活度相对应的电极电位，以pNa值表示：pNa=-logaNa+ ⑴RTlgnFpNa电极的电位与溶液中钠离子活度的关系符合能斯特公式 E=E0+2.3026式中E——pNa电极所产生的电位V；aNa+ ⑵E0——当钠离子活度为1mol/L时，pNa电极所产生的电位V；R——气体常数，8.314J·K-1·mol-1;T——热力学温度，K；F——法拉第常数，9.649×10C·mol-1；n——参加反应的得失电子数； 4aNa+——溶液中钠离子的活度，mol/L。
当溶液中钠离子浓度小于10 mol/L时，钠离子活度近似等于浓度，离子活度系数Υ≈1，当钠离子浓度大于10mol/L时，离子活度Υ≠1，在测定中要注意活度系数的修正，为此水样应预先稀释，否则误差较大。
-3-3当测定溶液的aNa+＜10mol/L，被测溶液和定位溶液的温度为20℃时，则式⑵可简化为：0.058log-3c′Na+cNa+=ΔE ⑶0.058（pNa-pNa′）=ΔE ⑷或pNa= pNa′+——标准溶液的钠离子浓度，mol/L；c′Na+?E 0.058 ⑸ 式中ΔE——标准溶液的电位与样品溶液电位之差，V；cNa+——样品溶液的钠离子浓度，mol/L；pNa′——标准溶液中钠离子浓度所对应的pNa值；pNa——样品溶液钠离子浓度所对应的pNa值。
为了减少温度的影响，定位溶液温度和水样温度相差不宜超过±5℃。
氢离子和钾离子对测定水样中钠离子浓度有干扰，前者可以通过加入碱化剂，使被测溶液的pH大于10来消除，后者必须严格控制Na：K至少为10:1。
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NaCl 在O H 2中活度系数的测定
一、目的与要求
（1）了解电导法测定电解质溶液活度系数的原理。
（2）了解电导率仪的基本原理并熟悉使用方法。
二、基本原理
由Debye-H ückel 公式
I
a B Z Z A f +••-
=-
+±1lg (1)
以及Osager-Falkenhangen 公式
I
a B I
B B ++•=1-
2010）λ（λλ (2)
可以推出公式：)(lg 02
01λλλ-+••=
-+±B B Z Z A f （3）
令2
01B B Z Z A a +••=
-+λ,则式(3)就变为：)(
lg 0λλ-•=±a f （4） 式（4）中，2
36
)
(108246.1T A ε⨯=
；)
1()(10801.223
61q T q Z Z B +•••⨯=
-+ε；2
1
2)(25.41）η（εT Z Z B -++=
;
ε为溶剂的介电常数；η为溶剂的黏度;T 为热力学温度;0λ为电解质无限稀释摩尔导电率,单位为1
2
-••mol cm S ;λ为电解质摩尔导电率;I 为溶液的离子强
度;0
00
0-
++--
+-+-
+•+•+•+•=L Z L Z L L Z Z Z Z q ；00-+L L 、是正、负离子的无限稀释摩尔导电率；-+Z Z 、是正、负离子的电荷数。
对于实用的活度系数±γ（电解质正、负离子的平均活度系数）则有： )001.01(vmM f +=±±γ （5） 所以 )001.01lg(lg lg vmM f +-=±±γ （6）
把式（4）代入式（6）得：)001.01lg()(lg 0vmM a +--=±λλγ （7）
式（7）中，M 为溶剂的摩尔质量，单位为1
-•mol g ；v 为单个电解质分子的正、负离子数目的总和（即-++=v v v ）；m 为电解质溶液的质量摩尔浓度，单位为1
-•kg mol 。
稀溶液中：c m ≈。
()c
3
-10-⨯=
剂液
κκλ （8） 式（8）中，κ为溶液或溶剂的电导率（单位一定要用cm S /μ）。
注意：以上各式只适用于非缔合式电解质溶液，且溶液浓度在0.11
-•kg mol 以下。
三、仪器与试剂
DDS-11A 型电导率仪(上海精科);SWQ 智能数字恒温控制器(南京桑力电子设备厂); SYP 型玻璃恒温水浴(南京桑力电子设备厂)
25mL 容量瓶（5个），50mL 小烧杯（5个），大试管（5个） 四、实验步骤
1、打开电导率仪预热，打开恒温水浴并设置为25℃。
4、将待测溶液润洗电导电极并将溶液置入恒温槽中5min ，按照水到0.05mol/L 溶液的顺序进行测定。
五、数据记录及处理
按照c
3-10-⨯=）κ（κλ剂液和)001.01lg()(lg 0vmM a +--=±λλγ处理结果如下：
Bx A Y +=（A=0.97639 B=-0.34388）
γ±
m(mol/kg)
298K 时活度系数与浓度的关系图
3、结果与讨论
（1）由以上表和图可以看出，当温度一定时，NaCI 浓度增加时，正、负离子之间静电吸引作用增强，电解质溶液中溶剂化自由离子浓度相对降低，导致活度系数逐渐减小。
随 浓度的增加，电解质溶液活度系数降低。
（2）用电导法测出活度系数数据与文献值相比较并计算相对误差得表如下，因相对误差随溶液浓度的增加而增加，因此，只要电解质溶液浓度不是很高。
用电导法测出准确度还是很高的，故本实验采用此方法。
电导法测出活度系数数据与文献值相比较计算相对误差
六、实验小结
误差分析
本次数据虽达到预期效果但是仍有一定的误差。
经分析误差如下：（1）仪器老化测量数值不是很准确
（2）溶液温度不是很均匀，测量的温度不全是298K
（3）定容的容量不是很准确。