Pitzer活度系数模型研究与开发
状态方程和活度系数模型
状态方程和活度系数模型1. 引言在化学领域，我们经常需要描述和预测化学反应的行为和性质。
为了达到这一目的，我们需要建立一些数学模型来描述不同物质在不同条件下的行为。
状态方程和活度系数模型是其中两个重要的模型，它们在研究溶液中的物质浓度和反应速率等方面发挥着重要的作用。
2. 状态方程状态方程是一种用数学语言描述物理和化学系统状态的模型。
在化学中，最常见的状态方程是气体状态方程，如理想气体状态方程和范德瓦尔斯状态方程。
理想气体状态方程可以表示为：[ PV = nRT ]其中，P表示气体的压力，V表示气体的体积，n表示气体的物质量，R表示气体常数，T表示气体的温度。
理想气体状态方程假设气体分子之间没有相互作用，体积可忽略不计。
但在一些情况下，气体分子之间会存在相互作用，此时可以使用范德瓦尔斯状态方程：[ (P + )(V - nb) = nRT ]其中，a和b为范德瓦尔斯常数，分别代表相互作用带来的修正。
范德瓦尔斯状态方程适用于高压和低温条件下的气体。
除了气体状态方程，还有液体和固体的状态方程，如液体的状态方程可以由万有气体状态方程经过适当的修正得到：[ P = P^* + ]其中，P^*为理想液体的气体状态方程。
同理，固体的状态方程也可以类似进行修正。
3. 活度系数模型在溶液中，溶质分子和溶剂分子之间会发生相互作用。
这些相互作用会导致溶质分子在溶液中的活动程度与其在纯溶剂中的活动程度不同。
为了描述溶液中物质的活性，引入了活度系数的概念。
活度系数（activity coefficient）描述了溶液中溶质活性和摩尔浓度之间的关系。
活度是指溶液中溶质的实际浓度和理想溶液中相同浓度之间的比值。
活度系数模型是一种用于计算活度系数的数学模型。
常用的活度系数模型有Debye-Huckel模型和Pitzer模型。
Debye-Huckel模型适用于稀溶液中的弱电解质。
该模型通过引入电离度和离子间相互作用来计算活度系数。
海洋物理化学思考题1
海洋物理化学思考题第一章液态水的结构1、液态水有哪两种结构模型一混合型理论模型间隙模型混合模型闪动簇团模型二连续体模型2、“闪动簇团”模型有什么特点？不必假设冰I h结晶的存在，也不必考虑簇团中水分子构成的方式，因而避开了过冷、结冰与流动性等现象所提出的问题“自由”水中的氢键已破裂，分子之间力为偶极-偶极作用和L o n d o n作用簇团具有闪动的特性3、用“闪动簇团”模型解释压力和温度对纯水结构的影响。
压力：簇团理论：簇团由于具有一定的构型而比它周围“自由”的水体积更大，压力增大，将破坏这些簇团使体积减小温度：：簇团的破坏所引起的密度增加和正常热膨胀所引起的密度减小两种因素综合作用的结果。
4、什么是电缩作用？离子与水偶极的局部电荷的相互静电作用把水分子拉近离子周围，使靠近离子附近水的比容变小，即离子周围水的体积缩小了，这种现象称为电缩作用。
5、水的双区模型有几种？6、什么是溶剂化配位水？7、什么是非溶剂化配位水？第二章海水状态方程式1.什么是海水状态方程式2.海水状态方程式可能的用途3.UNESCO高压海水状态方程式的形式4.UNESCO高压海水状态方程式有什么优点？第三章海水热力学基础与盐度、离子强度的关系；离子强度与盐度的关系。
1、ms2、偏摩尔体积与表观摩尔体积的定义，它们之间的关系。
第四章离子水化作用1、根据连续电解质模型，推导水化焓公式2、对连续电解质模型的改进工作有哪些？3、在结构水化模型中，将离子与水的相互作用分成了几个步骤？最后得到的水化焓公式是什么？第五章海水体系中离子－离子相互作用1、离子雰的概念，离子互吸理论的假设。
由于静电作用力的影响，在中心离子（正离子）周围，距离正离子愈近的地方，正电荷密度愈小，负电荷密度愈大，结果在中心周围大部分的正负电荷相互抵消，但总效果犹如在其周围分布着一个大小相等而符号相反的电荷，我们把这一层电荷所构成的球体称为离子雰。
2、离子雰在中心离子J上引出的电能变化是什么，并据此推导D-H活度系数公式。
化工模拟软件介绍
Aspen Plus y 7kt a%vdbwx;O)jI WAspen Plus是一种广泛应用于化工过程的研究开发，设计，生产过程的控制，优化及技术改造等方面的性能优良的软件。
该模拟系统是麻省理工学院于70年代后期研制开发的。
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活度系数计算
电解质溶液活度计算理论进展【摘要】：由于溶液大多数不是理想溶液，需要用活度来代替浓度。
活度系数又是描述活度与浓度的差异程度，因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。
近几年，随着活度系数理论模型的不断发展，活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。
本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上，对活度系数计算做了综述。
【关键词】：活度系数活度模型热力学模型活度计算Electrolyte solution activity in recent years, progressin computational theoryAbstract：Solution is not ideal because most of the solution need to replace the concentration of activity. Activity coefficient is described differences in degree of activity and concentration, so the calculation of activity coefficients for the reaction process was very important. In recent years, with the activity coefficient of the continuous development of theoretical models, the calculation of activity coefficients are also constantly improving and innovation. In this paper, recalling the classical theory of thermodynamics of electrolyte solution, based on calculations made on the activity coefficient is reviewed.Keywords: Activity coefficient, Activity Model, Thermodynamic model, Activity calculation1、活度与活度系数绝大多数的反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液，在进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。
K2B.07的Pitzer参数的计算
李丽娟
姚燕
宋彭生 西宁810008)
(中国科学院青海盐湖研究所
摘要:由于硼酸盐在电解质中的特殊性,硼酸盐的热力学问题一直被化学家所重视.本文 根据文献数据,经多种处理获得K:B407不同存在形式的硼氧配阴离子的Pitzer纯盐参数, K2B.O,(OH).电离化学计量平衡常数K..采用所获得的参数计算K,B.0,不同存在形式的 硼氧配阴离子的渗透系数,并与实验值进行比较. 关键词:Pitzer参数,
..(3)
∑扰,--mK+mB
K28407+2 H20§2K++[B405(OHh].
mz=2mB;mKB2mo·mB;123mn
.(4)
4mB3+KmmB—l(nImo=0
∑肋-----Illx+me
l
K28407+2
H20=2K*+【B405(OHh]2'..
.(5)
K++【B40,(0H)'】-§tKS'o,(OH)4】.
1.1215,c(^)0.06399,SD
O.0077.这套数据是采用R.F.Plafford[+l的KzB407溶液25"(2渗透系
数和对应的活度系数一起拟合而来的. 本文采用Pitzer离子相互作用模型,对该文献【61的实验数据进行了理论分析.
2
Pitzer参数计算依据 我们按照Pitzer方程嘲,实验渗透系数计算公式以及不同类型硼氧配阴离子浓度计算公
Abstract
Key WOrds:Pitzer Parameters;K2840,;poly borate
anion
用离子选择性电极测定混合电解质溶液中盐的活度系数实验报告
在诸多计算电解质溶液活度系数的公式中，Pitzer 公式是目前应用最广，精度最高的一
种。对于每一种电解质溶液都有三个参数M������X。对于 KCl，计算公式为：
KCl（分析纯），NaCl（优级纯），去离子水 2） 测量仪器
电子天平，离子计，K+离子选择性电极，Cl-离子选择性电极，电极测量车，磁力搅拌 器，恒温槽。
3） 装置图
4） 5） Fig.1-1 电解质溶液中活度系数的测定装置
6） 1-超级数显恒温槽；2-磁力搅拌器；3-离子活度计；4-电极测量池；5-离子选择性电极
将 KCl 活度系数带入下式：������������������������ = (������±������������������������������������������)2
计算出活度系数������������������������，其中������������������������为 KCl的质量摩尔浓度；������±������������������为 KCl的活度系数。作出
式中条件为 T=298.15K，n=1。 2） KCl-NaCl 混合溶液测定
组成如下无液接电势的电池：������+ ISE | KCl − NaClaq | Cl− ISE。 其电位值为：������������������������ = ������������������������������ + ������������������������������������������������������������ 其中：
Aspen流程模拟基础(入门)-1汇总
ASPEN PLUS模拟固体系统
Aspen Plus在煤的净化和液化、流化床燃烧、高温冶金和湿法冶金， 以及固体废物、聚合物、生物和食品加工业中都得到了应用。
Aspen Plus中固体性质数据有两个来源：一是Solid数据库，它广泛收 集了约3314种纯无机和有机物质的热化学数据；二是和CSIRO数据库 的接口。第10版已合并成新的SOLIDS数据库，这些数据在模拟冶金、 陶瓷矿产业及其它含有固体处理的过程时是必不可少的。还具有一套 通用的处理固体的单元操作模型，包括破碎机、旋风分离器、筛分、 文杜里洗涤器、静电沉淀器、过滤洗涤机和倾析器。此外，Aspen Plus中所有的单元操作都适合于处理固体，例如闪蒸和加热器模型能 计算固体的能量平衡，而反应器模型 RGIBBS可用最小GIBBS自由能来 判断在平衡状态下是否有固相存在。
Aspen Plus还有经过工业考验的能处理反应的分离模型，该模型可在塔 的任意塔板处或所有塔板上处理速率控制反应、化学平衡反应，以及 气、液相反应。反应速率可由置入内部的幂律表示式或由用户提供的 反应动力学程序来计算 。Aspen Plus的简捷算法蒸馏模型需要输入的数 据较少，也具有设计和核算两种型式。在不需要高度精确计算的情况 下可以使用这些模型。
ASPEN PLUห้องสมุดไป่ตู้具有完整的单元操作模型库
Aspen Plus有一套完整的单元操作模型，可以模拟各种操作过程,由单 个原油蒸馏塔的计算到整个合成氨厂的模拟。
由于Aspen Plus系统采用了先进的PLEX数据结构，对于组分数、进 出口物流数、塔的理论板数以及反应数目均无限制，这是Aspen Plus 的一项独特优点，非其它过程模拟软件所能比拟。
第五章 流体状态方程
只包含了纯物质的临界参数，计算方便，在宽广的温度和 压力范围内对非对称烃类体系（C ≤ 16）高压气液平衡具 有足够的精度。 Kordas, A., K. Magoulas, et al. (1995). "Methane-hydrocarbon interaction parameters correlation for the Peng-Robinson and the t-mPR equation of state." Fluid Phase Equilibria 112(1): 33-44.
பைடு நூலகம்
（3）非极性分子对间的总位能关系利用LJ位能关系模型
u(r ) 4 r
6 r 12
LJ位能式中的第一项为排斥作用，第二项为色散能， 对不相同分子和相同分子间的色散能而言，LJ式中的 第二项分布等于式（5-41）、式（5-42）、式（5-43） 的右端，消除极化率得到：
混合规则（Mixing Rule）： 混合物的虚拟参数与混合物的组成和纯物质的参数 之间的关系式； 限于对分子间作用力的认识尚不充分，混合规则很 难从统计热力学严格导出，因此目前的状态方程混 合规则本质上还是经验的； 混合规则的研究非常活跃！
一、经典混合规则（Classical Mixing Rule） 经典混合规则属于van der waals单流体模型， 单流体理论是把由两种或两种以上的物质组成的混 合物作为一种虚拟的纯物质，用一套特征参数来表 征，对任一热力学性质M为：
van氏或rk方程种的a和b随着计算精度的提高方程式中的参数也随之而增加在实际应用时往往会遇到查不到物质特性参数的困难为此需要研究一种基本不包含物质特性参数的新方程即普遍化的状态方程而对比态原理是普遍化状态方程的理论依据
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Pitzer活度系数模型研究与开发作者：韩莎莎郑俊强孙晓岩项曙光来源：《当代化工》2020年第01期Research and Development of Pitzer Activity Coefficient ModelHAN;Sha-sha，ZHENG;Jun-qiang，SUN;Xiao-yan，XIANG;Shu-guang（Process Systems Engineering Institute， Qingdao University of Science and Technology，Shandong Qingdao 266042， China）自然界、生命体和工业过程中普遍存在着电解质溶液，是化工行业中的重要组成部分，也是众多过程处理的对象，目前逐渐成为许多有机物和無机物反应的良好媒介，因此对电解质溶液的理论研究、电解质溶液的热力学性质的研究及电解质过程模拟研究具有重要的工业实用价值和理论意义。
其中在电解质溶液理论及含电解质溶液体系的热力学性质方面，Debye[1]、Meissner[2]、Bromley[3]、Chen[4]、陆小华[5]、左有祥[6，7]、Loehe[8]、李以圭[9]和杜艳萍[10]等都做出了很大的贡献。
目前Pitzer是用于计算水电解质溶液体系（尤其是离子强度为6摩尔以下的强电解质体系）的活度系数等热力学性质较为准确的电解质活度系数模型，也是应用最为广泛的电解质溶液理论。
最初1973年，Pitzer修正了D-H理论[1]，得到了经典的半经验Pitzer模型[11]，但适用的浓度较低。
随后为了扩大浓度适用范围，用Margules方程修正了短程项，得到了Pitzer[12]（1980年）模型。
之后，Bromley[3]（1973年）简化的Pitzer模型、Pitzer[13]（1975年）添加的静电非对称混合项、Fürst和Renon[14]（1982年）研究的多种参数对模型用于1-1型电解质固液平衡的影响、李以圭[15，16]（1986年）的Pitzer-Li方程、Simonson等[17]（1986年）的Pitzer-Simonson方程、Kim等[18，19]（1988年）回归的高浓度体系参数、Clegg等[20，21]（1992年）的Clegg-Pitzer模型、李以圭等[22，23]（1994和1997年）的Li-Mather模型、Pitzer[24]（1999年）以及Chen等[25]（2008年）都对Pitzer模型做了相应的修正和完善。
因此，参照Fortran语言编程如Zemaitis[26]中实现含电解质体系的模拟计算过程，也可通过Visual C++编程语言开发Pitzer模型，实现被已有的支持CAPE-OPEN标准的大型通用化工模拟软件所调用，从而对工业中含电解质溶液过程进行设计、模拟、计算和优化，更好地解决较复杂的工程问题。
本文主要是根据Pitzer修正的水电解质溶液体系活度系数计算模型[13]（1975年模型）进行开发并通过对一些应用实例的模拟计算并验证结果对该开发的Pitzer活度系数模型进行分析、讨论和评价。
1 ;Pitzer活度系数模型下文将对Pitzer活度系数模型作详细阐述。
Pitzer活度系数模型以水电解质活度系数模型为基础，区别于其他物性方法的是它与其他活度系数模型无重叠。
它能够准确地计算高达6 mol离子强度以上的电解质水溶液的行为，但不能用于存在除水之外的任何其他溶剂或混合溶剂的体系，任何非水的分子组分都应被认为是溶质，分子溶质存在与否也都可满足，并全被看作亨利组分。
超临界气体的溶解度是采用亨利定律来模拟计算的;汽相逸度系数采用Redlich-Kwong-Soave状态方程，并且所有其他汽相性质也都假定是理想的，但遇到气相中存在缔合行为时，例如羧酸类（RCOOH）或氢氟酸（HF）体系，Redlich-Kwong-Soave则不适用。
对于羧酸类，选择一个非电解质活度系数模型与Hayden-O‘Connell或Nothnagel方法相结合;对于HF体系则选择专用的ENRTL-HF或WILS-HF 物性方法。
本文选取的Pitzer活度系数模型即水电解质活度系数模型计算的系统总过剩吉布斯能的基本方程见公式（1）。
式中：G E;—剩余吉布斯自由能;B、C、θ、ψ—模型中交互参数;;;;;;;R —气体常数;;;;;;;m —质量摩尔浓度，mol/kg;;;;;;;Z —电荷数。
其中长程静电相互作用项为：即可推出活度系数模型：其中： ;n;—摩尔数;*;—非对称。
2 ;模型求解步驟在进料物流的温度T，压力P和质量摩尔浓度m i或组成z i已知条件下，其各个种类（包括所有分子和离子组分）的活度系数的详细求解步骤如下：Pitzer活度系数模型用于计算电解质体系所需要用到的参数主要包括：阳离子-阴离子间的参数β（0）、β（1）、β（2）、β（3）和C;φ;阳离子-阳离子间的参数θcc';阴离子-阴离子间的参数θaa';阳离子1-阳离子2-共同的阴离子三个离子间的参数ψcc'a;阴离子1-阴离子2-共同的阳离子三个离子间的参数ψcaa'以及分子-分子间、分子-离子间的参数β（0）、β（1）和C;φ;还有静电非对称混合效应项Фij。
以上所有参数都可参考Pitzer相关系列文献[26-30]，从而建立一个小型数据库，供开发的模型模拟计算使用。
（1）计算阳-阴离子间的交互参数B ij和C ij因对于不同价型的电解质类型，B ij的计算公式也不相同，其中类似于1-n型（1-1，1-2和2-1等）电解质，B ij和C ij都是针对带不同电荷的离子即阴阳离子间的，其计算公式如下：针对n-m型的电解质并且n大于1、m也大于1（如2-2，2-3和3-4型等），B ij的计算公式如下：其中α1取值2.0;α2取值12.0;α3取值1.4。
相对应的求导得到B ij'（对于1-n型电解质）：求导得到B ij'（对于2-2型电解质）：（2）计算带同种电荷的离子间交互参数θijλ为短程离子间效应描述为离子强度函数。
（3）计算三元交互作用参数ψijkΛ是忽略任何离子强度依赖的三离子交互项。
其中（2）和（3）计算的参数是多电解质组分溶液中可能存在的双离子和三离子间的相互作用。
对于单一的电解质溶液，它们的值都为零。
（4）计算静电非对称混合效应项Фij求导得：对于参数X的计算，根据体系类型不同，其计算方法也不同，当不存在非对称的混合校正项时：当静电非对称混合修正项用多项式表达时为：当静电非对称混合修正项用积分形式表达时为：长程作用项：其中Debye-Hückel参数Aφ、离子强度I x为：水的密度為：以上式子中：k —玻尔兹曼常数;N A—阿伏伽德罗常数;Q e—电子电荷;Ɛ;—介电常数;M;—相对分子质量，kg/kmol。
对f（I）进行求导得：以上各类参数将其代入（3）式就可计算出体系中各个种类的活度系数。
离子种类的活度系数模型：对于水，类似地计算活度系数的对数如下：由于计算出的是以质量摩尔浓度m i为单位标度的活度系数值，可由下列公式将其转化为以摩尔分数x i为单位标度：离子类：水分子：在上一节中求出lnγi之后，即可求：由于计算H m*E需要对活度系数表达式求导，为了避免复杂的求导过程，可以采用以下方式计算：很明显看出，这里采用的是对G m*E进行差分法求导计算：其中T2-T1可以取一个很小的值0.001。
H m*E和G m*E计算完成之后，再按照常规体系的总焓和总吉布斯自由能计算模型得出总焓值和总吉布斯自由能值，既而得到总熵值。
3 ;模型开发通过Visual studio 2005平台采用C++语言进行编程实现，具体开发过程如下。
（1）定義变量//定义组分列表vector<int>compIdList;vector<BOOL>henryList;//定义组分组成vector<double>xm;//定义参数数组集vector<vector<double>>B0ij，B1ij，B2ij， B3ij，Cij，θij，ψijk;（2）函数类型//创建计算活动系数所需的相互作用参数数组。
voidInitialParameters（）;//计算长程静电相互作用项CalcLongRange（double T，vector<double>&x，vector<double>& LR）;//计算短程位能项CalcShortRange（double T，vector<double>&x，vector<double>& SR）;//计算三离子交互项CalcThreeIonInteraction （double T，vector<double>&x，vector<double>& TII）; //计算各个种类的活度系数GetActivityCoefficient（double T，vector<double>&x，vector<double>& ac）;GetActivityCoefficient（CVariant&compIdList， CVariant& composition， double P， double T， VARIANT* value）;//计算Hm*EGetExtraEnthalpyDepature（CVariant&compIdList， CVariant& composition， double P，double T， double * extraEnthalpy）;（3）对亨利组分的处理//初始化一个数组，对应于所有的组分，如果组分为亨利组分，则对应的位置为，否则为0henryList=vector<BOOL>（count，0）;for（inti=0;i<henryComs.GetCount（）;i++） for（int j=0;j<count;j++）if（henryComps.GetLongAt（i）==compIdList[j]）{henryList[j]=1; break;}//以上是亨利组分的识别，识别出的亨利组分和可凝组分的交互作用参数都设为0。
（4）计算纯水的性质CComPtr<IUtilitiesManager>utilitiesManager;//公用工程的接口，计算纯水摩尔体积和焓值utilitiesManager->GetMoleWaterVolumeByTP（T，P，&moleWaterVolume）;HRESULT hr=utilitiesManager->GetMoleEnthalpyByTP（T，P，value）;4 ;模型验证与对比以实际工业生产中的含电解质流程实例对开发的Pitzer模型进行模拟验证，体系中涉及的汽相的性质采用RK-Soave状态方程计算，液相的热力学性质则采用本文开发的Pitzer模型进行模拟。