第五章 溶液理论和活度系数解析

E
Gmi RT ln
fi
Ki xi
（5-4）
5.2 活度与活度系数
5.2.2
E
G mi
与
i
间的关系
令 fiO Ki
，于是便有：
i
i xi
fi Ki
代入式（5-4）便给出重要和有用的结果：
E
Gmi
RT ln i
（5-5）
代入式（5-3）则给出同样重要的关系式：
GmE RT xi ln i
lim
x2 0
f2 x2
H 2,1
H2,1为溶质2在溶 剂1中的亨利常
数
然而对于溶剂1，得到与以前相同的结果：
K1
lim x2 0
f1 x1
f纯液体1
溶质的活度系数：
i
ai xi
5.3 活度系数的归一化
5.3.1 对称归一化和非对称归一化
由于已经区别了两种类型的理想性（一种导致拉乌尔定 律，一种导致亨利定律），因此活度系数可以用两种不同的 方法归一化。
5.1 过量函数
5.1.2 过量函数的基本关系式
偏摩尔量的过量函数
假如B是一个容量热力学性质，即：
Bmi
B ni
T , p,n j
类似地：
E
Bmi
B E ni
T , p,n j
又由Euler定理，可得： B ni Bmi
i
于是： BE
E
ni Bmi
i
（5-3）
5.2 活度与活度系数
对于理想溶液，所有过量函数都等于零。
G G G E （T , p,x下的实际溶液） （相同T , p,x下的理想溶液）
类似的定义也适用于过量体积VE，过量熵SE，过量焓HE，
过量内能UE和过量Helmholtz自由能AE 。
而且： H E U E pV E
GE H E TS E
AE U E TS E
5.2.2
E
G mi
与
i
间的关系
偏摩尔过量自由能与活度系数间的关系，首先回顾逸度的 定义，
G mi(实际） G mi(理想） RT ln fi(实际) ln fi(理想)
E
又： Gmi Gmi(实际） Gmi(理想）
代入后得：
E
G mi
RT ln
f i (实际)
f i ( 理想)
将（5-1a）代入，得：
ln i
T
p,x
H mi纯 H mi RT 2
E
H mi RT 2
在恒定的T和x下对压力求导，得：
ln
p
i
T ,x
V mi Vmi纯 RT
E
V mi RT
5.2 活度与活度系数
5.2.4 基于理想稀溶液定义的过量自由能
理想稀溶液由大量的溶剂1和极少的溶质2组成。
对溶质2有：
K2
5.1 过量函数
5.1.1 理想溶液
3）理想溶液的混合热和混合体积变化
拉乌尔定律： f（i T , p, x） f纯（i T , p） xi （5-2）
为了方便，这里删去了上标L。现在利用两组严格的热力
学关系式，
ln fi T
p,x
H
mi
H
mi
RT 2
ln f纯i T
p
H mi
H
mi
在某一恒定的温度和压力下，对于理想溶液中的任一组分i：
fi L Ki xi
（5-1a）
式中，Ki 为比例常数，它取决于温度和压力，与组成无关。
从式（5-1）中可以看出，如果令 fiO Ki，那么， i 1 。
在这种情况下，若逸度等于分压，即可得到熟悉的拉乌尔定 律。 另一种情况：理想稀溶液—亨利定律。
由下面的方程将液态溶液中组分i的逸度与摩尔分数xi相
关联：
fi L i xi fiO
（5-1）
式中， i —活度系数；
fiO —标准态的某愿意任意条件下i的逸度。
5.1 过量函数
5.1.1 理想溶液
2）定义
理想溶液是指，在恒温恒压下，每一组分的逸度正比于 它的浓度的某种适当的量度，通常为摩尔分数。也就是说，RT 2源自ln fi pT ,x
V mi RT
ln f纯i p
T
Vmi RT
将式（5-2）代入，得：
H mi Hmi
V mi Vmi
无热量的放出或 吸收，也无体积
的变化。
5.1 过量函数
5.1.2 过量函数的基本关系式
过量函数是指溶液的热力学性质超过相同温度、压力和组 成条件下理想溶液（或理想稀溶液）的热力学性质的部分。
5.1 过量函数
5.1.2 过量函数的基本关系式
容量过量函数的偏导数也都类似于相应热力学函数的偏导 数。例如：
G E T
p,x
S
E
G E / T T
p,x
HE T2
G E p
T ,x
V
E
过量函数可以是正的或负的，当一个溶液的过量自由能 大于零时，就说这个溶液对理想溶液呈正偏差，反之，呈负 偏差。
第五章 溶液理论与活度系数
5.1 过量函数 5.2 活度和活度系数 5.3 活度系数的归一化 5.4 溶液理论（模型） 5.5 活度系数关联式（方程）
5.1 过量函数
5.1.1 理想溶液
1）为什么要定义理想溶液？
由于状态方程计算液体逸度有一定的局限，需要有另一 种更实用的方法。
这种方法通过定义一种理想溶液，并用过量函数描述与 理想行为的偏差建立起来的。由过量函数可得到熟知的活度 系数，它是实际溶液偏离理想行为的定量量度。
如果是根据拉乌尔定律意义上的理想溶液来定义活度系
数，则对于每一个组分i，归一化是：
当xi 1时， i 1
因为这种归一化对溶剂溶质都适用，故被称为对称的归 一化。
5.3 活度系数的归一化
5.3.1 对称归一化和非对称归一化
然而，如果是根据理想稀溶液定义的活度系数，那么：
当x1 1时， 1 1 (溶剂)
5.2.1 定义
活度：
在某一温度，压力和组成下，组分i的活度被定义为在该 条件下i的逸度与标准态下i的逸度之比。
ai (T , p, x)
fi (T , p, x) fi (T , pO , xO )
活度系数：
活度系数是组分i的活度与其浓度的某种量度（通常是用
摩尔分数）之比。
i
ai xi
5.2 活度与活度系数
当x2 0时，
* 2
1
(溶质)
由于溶质溶剂不是同种方法归一化的，故被称为不对称的 归一化。
5.3 活度系数的归一化
5.3.2 两种归一化活度系数的关联
根据定义：
2
f2 f纯2 x2
i
（5-6）
后面的章节中，式（5-5）和（5-6）将反复运用。
5.2 活度与活度系数
5.2.3 活度系数对温度和压力的导数
在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的理想溶液满足：
Ki fi (在溶液的T , p条件下纯液体 i)
ln i ln fi ln xi ln f纯i
在恒定的p和x下对温度求导，得：