三元物系活度系数计算公式
由三元相图计算活度
由三元相图计算活度翟玉春【摘要】The activities formulas of all the points, lines and areas were calculated from the eight typical ternary phase diagrams by means of the melting point free energy method, standard free energy of formation method and chemical equilibrium method. No assumptions and approximations were introduced. The eight typical phase diagrams studied almost cover the whole range of ternary phase diagrams. The calculation methods and formulas could be applied to all kinds of complicated ternary phase diagrams. Additionally, this method could also be widely applied to the ternary isothermal section phase diagrams and multi-component phase diagrams.%采用熔化自由能法、标准生成自由能法和化学平衡法推导出利用8种类型的三元相图计算活度的公式,覆盖了三元相图的点、线、面全部范围.公式本身没有引进假设和近似.这8种类型的三元相图涵盖了有液相面各种类型的三元相图.本研究的计算方法和计算公式可以应用于各种复杂的三元相图,该方法也可以推广到三元等温截面相图和三元以上的多元相图.【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2011(021)010【总页数】10页(P2687-2696)【关键词】三元相图;活度;计算;熔化自由能法;标准生成自由能法;化学平衡法【作者】翟玉春【作者单位】东北大学材料与冶金学院,沈阳110819【正文语种】中文【中图分类】TF01活度是重要的热力学数据，活度的测量，尤其是高温体系活度的测量费时、费钱、费力，且不易准确。
第三章 三元体系
分类： 1.水合物I型，其特点是：图中没有相应无水盐的溶 解度曲线，只有水合盐的溶解度曲线。 2.水合物II型，其特点是：图中有相应无水盐的溶解 度曲线，也有水合盐的溶解度曲线。 3.同成分复盐，其特点是：复盐射线与复盐自身的 溶解度曲线相交。 4.异成分复盐，其特点是：复盐射线与复盐自身的 溶解度曲线不相交。 5.固体溶液，其特点是：图中出现固体溶液的饱和 溶液线，同时固相线成为一条直线。
固体溶液的特点是： 与液相平衡的固相，不是一个组成恒定的盐或二个盐的混 合物，而是一个在组成上随平衡液相组成的不同而改变的 固相，互成平衡的固液相之间必须用平衡结线联结；在生 成连续固体溶液的体系中仅有一个这样的固相，但与整个 固相成分相当的不是一个点，而是一条线，因此在这种相 图上，平衡结线是不能省的。形成最简单固体溶液的立体 图如图3-12（d）。 三元水盐体系相图中，往往同时生成两种或更多的水合物、 复盐或固体溶液，这就使相图变得复杂。固体溶液的结晶， 其外观类似于普通无机盐。
固相
NaCl NaCl
A’
3
4 5 6
20.7
15.0 5.0 0
10.4
13.85 21.3 25.55
NaCl
KCl KCl KCl
E
B’
课堂练习：简单三元体系相图的标绘 NaCl-Na2SO4-H2O 三元体系在100度时的相图
第二节 复杂三元水盐体系相图
一、水合盐存在的二种情况 三元体系中，两种盐都有可能与水反应，生成一种或 多种水合盐，水合盐及其相应的无水盐，在不同的温 度下可能同时存在。 二、两种复盐 在一定条件下，水盐体系的盐与盐之间会发生化学 反应，生成无水复盐或水合复盐，从而产生新的固相。 复盐的组成是指复盐中各种组分的含量，可以用质量 百分组成或其他组成表示方式来表达。
化工热力学-17活度系数.ppt
G
Gi0 ，可见只要
23
6.6混合性质变化
3）M 与 a ˆ i 的关系
因为
Gi
0 i
ˆi dGi RTd ln f
ˆi f
i 0
ˆi 积分 G dGi RT f d ln f ˆi f ˆ i 0 所以 Gi Gi0 RT ln a ˆi 因为 a fi
ˆi f Gi G RT ln 0 fi
式中: M i 就称为偏摩尔性质变化 有两点需要注意： ⑴ M i f T , P , xi ⑵ M i与M 之间存在有偏摩尔性质关系
M M i M x k k i x k T ,P , x
j k ,i
0 i
恒温
G xi Gi G
同理，可得到：
0 i
G
RT
xi ln a ˆi
24
6.6混合性质变化 3）M与 a ˆ i 的关系
ln a PV ˆi xi RT ln P T ,x ln a H ˆi xi RT ln T P ,x ln a S ˆi xi ln a ˆ i xi R ln T P ,x
2 1
10
3
dV 3 16.8 5.28 x2 10 dx1
16
6.6混合性质变化
V1 92.6 5.28 x1 2.64 x 10 2 V2 109.4 2.64 x1 10 M x i M i M i M i M i V xi Vi x1V1 x2 V2 V1 V1 V1 V2 V2 V2
4.5活度与活度系数
xi →0
xi →0
lnγ1
1
0
* 1
∞ ln γ 1
0
x1
1
下二元溶液中的组分1的 例 4-6 39C° 、 2MPa下二元溶液中的组分 的 ° 下二元溶液中的组分 2 3 逸度为 ˆ1 = 6x1 − 9x1 + 4x1 f MPa 确定在该温度、 确定在该温度、压力状态下 (1) 纯组分 的逸度与逸度系数； 纯组分1的逸度与逸度系数 的逸度与逸度系数； (2) 组分1的亨利系数H1； 组分1的亨利系数 的亨利系数H (3) γ1与x1的关系式（若组分 的标准状态 的关系式（若组分1的标准状态 是以Lewis-Randall定则为基础）。 定则为基础） 是以 定则为基础
不同归一化的活度系数之间的相互联系 γ i H i , Solvent l l ∗ ˆ = f i = f i xiγ i = H i , Solvent xiγ i * l
对于二元溶液，由于
H i , Solvent fi
l
γi
fi
与仅与T ， P有关，而与浓度无关系的常数，我们可以取
x i → 0 时的极限得到该常数
T , P, {x} 真实溶液
is
∫
ˆ ˆ dGi =RT ln f i − ln f iis
(
)
ˆ 定义活度系数 γ = f i i f i xi
ˆ fi Gi (T , P, {x}) − Gi (T , P, {x}) = RT ln f i xi 则：
Gi (T , P, {x}) − Giis (T , P, {x}) = RT ln γ i
从理想溶液的性质（纯组分性质、组成）和活度系数能得到真实溶液的性质 活度系数是溶液非理想性的度量 ˆ ˆ 当 γ > 1 ， f > f is ， G (T , P, {x}) − G is (T , P, {x}) > 0 ，称为正偏差溶液；
活度与活度系数计算
萃取精馏部分脱除，而相对挥发度小于1的组分（即比1，3-丁
二烯易溶于 DMF的组分）在第二萃取精馏部分中脱除。在原 料中只有那些与1，3-丁二烯的沸点相差较大的杂质，才能在 普通精馏部分脱除。
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专题2：活度计算
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问题
（1）年产1，3-丁二烯：5.0万吨/年 （2）原料来源：由乙烯裂解送来的C4混合烃
（3）年操作时间：7800小时
The Property Analysis method Advantages：it can easily be used to generate tables and graphs of P-xy, T-xy, and Gibbs energy of mixing as a function of composition. Disadvantages：it can only be used for binary mixtures, and that it can only be used for calculations at a fixed temperature or pressure.
（4）本装置能在设计能力为50%的负荷下运行。 （5）全流程采用萃取精馏、精馏两段流程，其中包括了 丁二烯回收、溶剂精制等部
序号 1 2 3
组分名称 丁烷 1-丁烯 2-顺丁烯
物理化学 9章相律与相图(9-三元系相图)
理论上说，两种方法所得到的结果应该是一致的，但
实际上做不到。因此，通常是将两种方法联合使用，
取平均值来绘制Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。 三元系在定温下的相图（平衡状态图）通常采用 等边三角形表示，但是， Na2O-Al2O3-H2O系可以说 是考察Na2O和Al2O3在H2O中的溶解度，所以可以转 化成直角三角形
Bi
2012-8-6 物理化学
W s W Sn W Bi ,
三、三元水盐系相图
水+两种盐，且两盐有共同的一种离子
1.纯盐(B+C)与水(A)体系
A(H2O)
纯盐：不形成共溶盐
不形成化合物
F D E
不形成水合盐
D点：B盐在纯水中的
B
C
溶解度； F点：C盐在纯水中的溶解度；
2012-8-6
E点：共饱和点（三相点） 物理化学
cC( R ) cC( P ) cC(Q )
B
R P Q
A
a
A
C
3. 杠杆规则 由两个三元体系(M和N)混合得到的
新三元体系点(O)一定在M和N的连
线上，且满足杠杆规则：
W M MO W N NO ,
2012-8-6
M
O N
WO WM WN
物理化学
B
C
4. 重心规则
由三个三元体系(O、M和N)混合得 到的新三元体系点(H)是△MON的 质量重心。
l Bi
*
l
Bi Pb
T f, Sn
*
T f, Bi
*
Sn
e1 e2 e e3
Pb
e1
Sn
活度与活度因子
xB 1, x,B 1, ax,B 1
那个状态的化学势。
这个状态实际上是存在的，那就是纯组分B。
非理想稀溶液
非理想稀溶液中组分B的化学势表示式，由于 浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。
(1)浓度用摩尔分数 xB 表示
当气-液平衡时
B(l)
B(g)
B
(T )
RT
ln
pB p
稀溶液中溶质服从Henry定律
x1dln1 x2dln 2 x1d ln x1 x2d ln x2 0
因为 所以
dlnxB
dxB xB
,
dx1 dx2
x1dln1 x2dln 2 0
双液系中活度因子之间的关系
x1dln1 x2dln 2 0
这说明了双液系中活度因子之间是有关系的
对上式进行定积分，
1 1 1
pB kx,B xB
非理想稀溶液中
pB k x,B x,B xB kx,Bax,B
x,B 是溶质浓度用摩尔分数表示的活度因子
非理想稀溶液
(1)浓度用摩尔分数 xB 表示
pB kx,B x,B xB k a x,B x,B
代入化学势的表示式
B(l)
B(g)
B
(T )
RT
ln
pB p
时仍服从
Henry定律那个假想状态的化学势。
非理想稀溶液
（2）浓度用质量摩尔浓度 mB 表示
若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为
pB km,B m,BmB
令：
B
m,B (T ,
p)
RT
ln
m m,B B
m
am,B
m m,B B
冶金物理化学教程知识点总结
三元相图规则相率等含量规则 平行于浓度三角形的任何一边的直线，在此线上的所有点代表的体系中，与直线相对顶角代表的组元浓度均相同。
等比例规则 从浓度三角形的一个顶点到对边的任意直线，线上所有点代表的体系点中，线两侧对应的二个组元浓度之比是常数。
背向性规则：图中等比例线上物系点的组成在背离其所在顶角的方向上移动（21O O C →→）时，体系将不断析出组分C ，而其内组分C 的浓度将不断减少，但其他组分的浓度比则保持不变，此项特性称为背向性规则。
杠杆规则（直线规则）：若三元系中有两个组成点M 和N 组成一个新的物系O ，那么O 点必定落在MN 连线上，其位置由M 和N 的质量M m 和N m 按杠杆规则确定，即：MONOm m N M = 反之，当已知物系O 分离成两个互相平衡的相或物系M 、N 时，M 、N 的相点必定在通过O 的直线上，M 、N 物系的质量由杠杆规则确定： O M m MN ON m ⨯=O N m MNOM m ⨯= 重心规则：在浓度三角形中，组成为1M 、2M 、3M 的三个物系或相点，其质量分别为1m 、2m 、3m ，混合形成一质量为O m 的新物系点O ，此新物系点则位于此三个原物系点连成的321M M M ∆内的重心上（不是几何中心，而是物理重心）。
O 的位置可用杠杆原则利用作图法确定（两次杠杆规则即可求出O 点）：)(::O ::211332321面积比M OM M OM M M m m m ∆∆∆=切线规则：——判定相界线是共晶线还是转熔线（当然相界线也可能一段为共晶线，一段为转熔线），从而分析体系点冷却到该相界线时析出固相的成分。
分界线上任意一点所代表的熔体，在结晶瞬间析出的固相成分，由该点的切线与相成分点的连线之交点来表示；当交点位于相成分点之间，则这段分界线是低共熔线（单变线或二次结晶线）；当交点位于相成分点之外，则该段分界线是转熔线。
温度最高点规则（阿尔克马德规则，或罗策布规则）：——用以判断单变线上的温度最高点，从而判断温度降低时，液相成分点沿单变线进行的方向。