溶液理论和活度系数方程

5.10 溶液理论
GE是描述液体混合物非理想性最有用的热力学性质， 是溶液理论和相平衡计算的中间纽带。GE也是决定 相稳定性和相分离条件的重要物理量。 GE表达式要求： ① 方程形式简单 ② 在从二元系推多元系时，不需要其它任何附加数据 ③ 可利用文献数据或实验结果进行参数估值 ④ 有合乎设计或计算要求的关联精度 ⑤ 所得参数有比较明确的物理意义 ⑥ 能比较广泛地表达溶液的非理想性，如对部分互溶体系也
+c22
v
2 2
x
2 2
（2）式假设二元液体混合物的能量（相对于同样温度和组成时的 理想气体）可以表达为体积分数的二次函数，同时还假设二元 液体混合物的体积等于纯组分体积的摩尔分数平均(即vE=0)。
c11-分子1间的相互作用 c22-分子2间的相互作用，对饱和液体c11和c22只是温度的函数 c12-交叉分子间的相互作用
而
mixGm RT xi ln aˆi
GE

RT

i
xi
ln
ˆi
xi

RT xi ln i
V E RT
i
xi
(
ln ri P
)T
,x
H E RT 2
i
xi
(
ln ri T
)
P,x
SE

R
i
xi
ln ri

R ( ln ri )
i ln T P,x
∴ mixGm xi RT ln aˆi
i
其余混合性质均由混合吉布斯自由能微分
mixVm
[mixGm P
]T ,x

RT
xi
(

ln aˆi P
)T ,x
mix H m

RT
xi
(

ln aˆi T
)P,x
mixSm R xi ln aˆi R
Step１ 由热力学方程
( U V
)
T

P T (T )V

P
Van Larr假定纯流体的容积性质服从van der Waals方程，
则
( U V
)
T

a V2
x1摩尔的液体1和x2摩尔的液体2在此步骤中的内能变化相
应为
x1(U ig U )1
a1x1dV a1x1
用活度来计算真实溶液与理想溶液的区别。

组分的逸度对组分在aˆi 标def准ffˆi态i0 时逸度之比。
标准态逸度，同一温度、同一压力下纯组分
fi0
对理想溶液
∵ fˆiid fi 0 xi


aˆiid xi
即理想溶液中组分i的活度等于以摩尔分数表示的组分i的浓
度。
活度系数：
能使用等
1 van Laar理论
在等温和等压条件下，由x1摩尔的液体1和x2摩尔的液体2混 合生成1摩尔溶液，van Laar假设：
（1）没有体积变化，即VE=0 （2）该溶液的混合熵变和理想溶液一样，即SE=0
GE U E PV E TS E U E
如何计算UE，构造三步等温过程： I. 汽化，等温膨胀每个纯液体至很低压力，得理想气体 II. 理想气体 → 理想气体混合物 III. 等温压缩气体混合物 → 液体混合物
i
xi
(

ln aˆi T
)
P,x
另一种写法，与前述公式等价：
PV
RT
[
xi
(

ln ln
aˆi P
)T
,
x
]
H
RT
[
xi
(
ln ln
aˆi T
)
P,
x
]
S
R

i
(xi ln aˆi )
[
xi
(

ln aˆi T
)
P,
x
]
5.9超额性质（Excess Properties）：
溶液理论和活度系数方程
标准态（1）与混合物同温同压下，组分i的标准
态逸度 fi0 fi
，标准态为纯i的实际态。
拉乌尔定律：

lim fˆi x xi 1 i

fi 0 (LR)
xi 1
表明当 正确的。
fˆi fi xi
lim fˆi x xi 1 i

fi 或
时，
是
类似混合性质间的关系
超额性质的偏摩尔量
Mi E
nM E (
ni
)T ,P ,nji
( Gi E T
)P,x

Si E
( Gi E P
)T ,x
Vi E
Gi E (T
T
)P,x

HiE T2
MiE

与 i
的关G系i E：
( nG ni
E
)T ,P ,nji
∵
GE RT xi ln ri
理想化模型的作用： （1）在适当组成范围内，提供一个近似的值。 （2）提供可与实际比较的标准值。 当一个溶液在多个组成范围内理想，则三线重合，
fˆi fˆi id ki fi
fi 0 (LR)
。

代表纯组分i的逸度，是纯i在给定T和P
时物质的实际状态。其值只与i组分的性质有关。
乌尔定律正偏差。 用纯组分常数表达混合物常数的混合规则对于预测结 果影响很大。
Van Laar方程和实验值之间的定量一致性不好，原因主要不是 van Laar的简化，而是因为他拘泥于范德华方程和范德华将这 个方程推广到混合物采用的混合规则。
如果将A’和B’作为可调参数，那么van Laar方程便是一个实 用的经验关联式，被成功用于关联许多二元系的活度系数实验 值。
i
aˆ i xi

ˆfi fi0 xi

ˆfi ˆfiid
活度系数为溶液中真实逸度与在理想溶液中逸度之比。
活度与混合性质间关系：
而
G mix m xi [i (T , P, xi ) i* (T , P)]
i
i (T, P, xi ) i* (T, P) RT ln aˆi

其容积性质服从van
der
U
3
WaalabsMM方程，M则: 混合物
aM a1x12 a2x22 2x1x2 a1a2
bM x1b1 x2b2
GE U E x1x2b1b2 ( a1 a2 ) x1b1 x2b2 b1 b2
ln 1

[1
A12 ' A12 ' x1
组分均为液相时，常用Lewis－Randall定 律为基础的标准态。溶剂、溶质均可用此标准态。
fi0 (HL)
是一种虚拟的状态，是在溶液T，P下
纯i组分的假想状态逸度，不仅与组分i性质有关，
还与溶剂有关，此标准态常用在液体溶剂中溶解
度很小的溶质。 而溶剂标准态常用 fi0 (LR)
∴溶解度很小的溶质溶于液体溶剂时，溶质、溶剂 标准态多不相同。
xi
M
* mi
M
id m
mix M mid

xi
M
* mi
∴ M E M m M id mixM m mixM mid
∵
mix H m id 0
mixVm id

0
H E mixH m V E mixVm （仅有这两个性质有此公式）
M E 与 i 的关系： G mix mid RT xi ln xi
V V1L
2
V1L
x2 (U ig U )2
V2L
a2 V
x2
2
dV

a2 x2 V2 L
根据van der Waals理论，在临界点以下的液体摩尔体积 近似地可用常数b代替，
Step2
U1
Baidu Nhomakorabea
a1x1 b1

a2 x2 b2
U2 0
Step3 把理想气体混合物重新压缩， Van Larr仍假设
2 Scatchard-Hildebrand理论 （正规溶液理论）
正规溶液（Regular solution）：各组分混合时没有 过量熵并且没有体积变化的的溶液。
S E 0,V E 0
Hildebrand和Scatchard在不同地方各自独立工作，
都领悟到如果能够摆脱范德华方程的限制，
van Laar理论就能得到大大改进。
xi值与1接近，近似正确。
标准态（2） 亨利定律
lim fˆi x xi 0 i

fi 0 (HL) ki
表明 xi 0 的极限情况下，fˆi ki xi ，
ki是亨利常数;
xi值接近0时近似正确。
∴标准态逸度有两种取法：
fˆi i（d LR） fi xi fˆi i（d HL） ki xi
Joel Henry Hildebrand (November 16, 1881 – April 30, 1983 was an American educator and a pioneer chemist. He was a major figure in chemistry research specializing in liquids and nonelectrolyte solutions. In 1919 he was elevated to Full Professor at Berkeley. He served as the Dean of the College of Chemistry from 1949 through 1951. He retired from full time teaching in 1952 but remained a University Professor at Berkeley until his death. Hildebrand Hall on the Berkeley campus is named for him.
因此， （1）
定
义
内
c
聚
蒸能发u vL
密
度
c:
蒸发u
是完全蒸发能，即饱和液体恒温蒸发到理想气
体状态（体积无穷大）的能量变化。
Hildebrand和Scatchard采取的关键性步骤是将（1）式推广到二 元液体混合物，按每摩尔混合物计
（- u（液2体）-u理想气体）混合物
=
c11v12x12
+2c12 v1v2 x1x 2 x1v1 +x 2 v2
由偏摩尔量的定义式可知
ln i
为G E RT
的偏摩尔量
可导出
GE RT
xi ln i
GiE RT lni
Vi E
(
Gi E P
)T ,x

RT (
ln i
P
)T ,x
HiE
[ ( GiE T T
) ]P ,x

[
(
R ln
T
i
)
]P ,x
]2
A21 ' x2
ln 2

[1
A21 ' A21 ' x2
]2
A12 ' x1
A12
'

b1 RT
(
a1 b1
a2 )2 b2
A21
'

b2 RT
(
a1 b1
a2 )2 b2
van Laar方程将活度系数和温度，组成以及纯组分的 性质联系起来了。 注，van Laar 式特点： 1、活度系数的对数与热力学温度成反比 2、两个组成的活度系数永远都不会小于1.因此预测结果总是对拉
由Gibbs-Duhem方程
当亨利定律在某范围
内对组分1正确，Lewis－Randall定律必在相同组
分范围x内idM对i组分0 2正确，反x1d之M亦1 然x。2dM 2 0
5.8 活度与活度系数（Activity and activity coefficient）
处理真实溶液像处理真实气体一样，也对理想溶液的公式加 以修正。以有效浓度“活度”代替浓度。
引入符号1和2表示组分1和2的体积分数，定义为
1

x1v1 x1v1 +x 2 v2
2

x2v2 x1v1 +x2v2
(2)式变为
) ]T ,P ,n ji
ln i

GE RT

k i
xk [
( GE RT xk
) ]T ,P ,xli ,k
在溶液热力学中，表示为T，P，x函数的GE方程有重要作 用，只要知道GE的数学模型，就可由上述微分式求出活度 系数，同时GE又是决定相稳定性和相分离条件的重要物理 量，在相平衡和化学平衡计算中有重要作用。
可导出
( ln i
P
)T ,x
ViE RT
Vi
Vmi* RT
( ln i
T
)P ,x


HiE RT 2
(
Hi

H
* mi
RT 2
)
∴
HiE

RT 2(
ln i
T
)P ,x
∴可由活度系数的测定曲线
Hi E ,Vi E
ln i
Gi E RT
[ ( nGE RT ni
定义：为相同温度、压力和组成条件下真实溶液性质和理想
溶液性质之差。
M E M M id
mixM E mixM mixM id
超额性质与混合性质的关系：
mix M m M m xi M mi*
mix M mid

M
id m

xi
M
* mi
∴
M m mixM m