33溶液的热力学性质—活度及活度系数(2).
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化工热力学选择填空题
id ˆ fi
1
EXIT
V1 的值可用线段( 1 )的长度表示。
① kf , ② af , ③ eg ，④ cg
21
18、化学位的物理意义表达正确的是（ 1 ）。 ① 表征物质在相间传递和化学反应中的推动力； ② 表征物质的逃逸趋势，反映相间的传递推动力； ③ 表征真实溶液与理想溶液的差别； ④ 一般流体与球形流体在形状和极性方面的偏差。 19、溶液中组分i的 ln i 等于( 3 )。
2-6
EXIT
s
• 7、状态方程按精度大小的排序是（多参数 状态方程>立方形状态方程>两项截断 virial方程>理想气体状态方程） • 8、可用于汽液相PVT计算的状态方程有( PR,SRK )。
1-7
EXIT
10、三参数的普遍化关系式中普压法的适用条 件是(Tr,Pr点落在2-14斜线的下方)或 ( Vr<2 )，普维法的适用条件是(Tr,Pr点落在 2-14斜线的上方)或( Vr>=2 )。 11、三参数的对比态原理是指( 在相同的Tr 和Pr下，具有相同w值的所有流体具有相同的 压缩因子Z，因此它们偏离理想气体的程度相 同 2-8 )。
3-13
EXIT
• 10、Maxwell关系式的主要作用是(建立不 可测热力学性质与可测热力学性质之间的 桥梁作用)。
1-14
EXIT
第四章
1、对溶液中的i组分，下列表达正确的是（ ④ ） ① H ； ② U ；③ i A ；④ i Gi i
i i
i
i
2、用普遍化方法求逸度系数时，若已知Vr<2,应使用
A. H R ( H R )0 ( H R )1 RTc RTc RTc
1
EXIT
V1 的值可用线段( 1 )的长度表示。
① kf , ② af , ③ eg ，④ cg
21
18、化学位的物理意义表达正确的是（ 1 ）。 ① 表征物质在相间传递和化学反应中的推动力； ② 表征物质的逃逸趋势，反映相间的传递推动力； ③ 表征真实溶液与理想溶液的差别； ④ 一般流体与球形流体在形状和极性方面的偏差。 19、溶液中组分i的 ln i 等于( 3 )。
2-6
EXIT
s
• 7、状态方程按精度大小的排序是（多参数 状态方程>立方形状态方程>两项截断 virial方程>理想气体状态方程） • 8、可用于汽液相PVT计算的状态方程有( PR,SRK )。
1-7
EXIT
10、三参数的普遍化关系式中普压法的适用条 件是(Tr,Pr点落在2-14斜线的下方)或 ( Vr<2 )，普维法的适用条件是(Tr,Pr点落在 2-14斜线的上方)或( Vr>=2 )。 11、三参数的对比态原理是指( 在相同的Tr 和Pr下，具有相同w值的所有流体具有相同的 压缩因子Z，因此它们偏离理想气体的程度相 同 2-8 )。
3-13
EXIT
• 10、Maxwell关系式的主要作用是(建立不 可测热力学性质与可测热力学性质之间的 桥梁作用)。
1-14
EXIT
第四章
1、对溶液中的i组分，下列表达正确的是（ ④ ） ① H ； ② U ；③ i A ；④ i Gi i
i i
i
i
2、用普遍化方法求逸度系数时，若已知Vr<2,应使用
A. H R ( H R )0 ( H R )1 RTc RTc RTc
第四章 溶液的热力学性质
(nM ) (nM ) (nM ) d (nM ) ( ) P ,ni dT ( )T ,ni dP ( )T , P ,n ji dni T P ni
定义
偏摩尔性质：用偏微分 (nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni 表示性质随组成变化
M V, U, H, S, F, G
35
(nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni
1 2
3 4
变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的 组分i所引起的一系列热力学性质的变化。
物理意义：在T、P和其它组分量nj不
强度性质：只有广度性质才有偏摩尔性质， 而偏摩尔性质是强度性质。 纯物质：偏摩尔性质就是它的摩尔性质。
影响因素：任何偏摩尔性质都是T，P和组 成X的函数。 影响作用力必影 响偏摩尔性质
46
§4.2.3 偏摩尔性质 M i 的计算
1
解析法：定义式
2
截距法：二元体系
47
2
截距法：二元体系
I1
dM M I 2 dx1 x1
切线
K 斜率
M
I2
M2
组分
M1
dM I 2 M x1 M2 dx1
0
x1
1
dM I1 M x2 M1 dx1
两个特殊点
M1 M
M 1 lim M 1
x1 1
M 2 lim M 2
x2 1
M lim M 1
x1 0
1
Mx2 0
2
例1. 实验室需要配制含有20％(wt％)的甲醇的水溶液 3×10-3m-3作防冻剂．问在20℃时需要多少体积的甲醇 （1）和水（2）混合，方能配制成3×10-3m3的防冻溶液。
定义
偏摩尔性质：用偏微分 (nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni 表示性质随组成变化
M V, U, H, S, F, G
35
(nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni
1 2
3 4
变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的 组分i所引起的一系列热力学性质的变化。
物理意义：在T、P和其它组分量nj不
强度性质：只有广度性质才有偏摩尔性质， 而偏摩尔性质是强度性质。 纯物质：偏摩尔性质就是它的摩尔性质。
影响因素：任何偏摩尔性质都是T，P和组 成X的函数。 影响作用力必影 响偏摩尔性质
46
§4.2.3 偏摩尔性质 M i 的计算
1
解析法：定义式
2
截距法：二元体系
47
2
截距法：二元体系
I1
dM M I 2 dx1 x1
切线
K 斜率
M
I2
M2
组分
M1
dM I 2 M x1 M2 dx1
0
x1
1
dM I1 M x2 M1 dx1
两个特殊点
M1 M
M 1 lim M 1
x1 1
M 2 lim M 2
x2 1
M lim M 1
x1 0
1
Mx2 0
2
例1. 实验室需要配制含有20％(wt％)的甲醇的水溶液 3×10-3m-3作防冻剂．问在20℃时需要多少体积的甲醇 （1）和水（2）混合，方能配制成3×10-3m3的防冻溶液。
冶金热力学-第一章[1]
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课程内容
第一章 溶液的热力学性质
第二章 溶液的统计热力学模型
第三章 铁液中溶质的相互作用参数
第四章 铁液中溶质的活度系数
第五章 熔渣的热力学模型(Ⅰ)—经典热力学模型
第六章 熔渣的热力学模型(Ⅱ)—统计热力学模型
第七章 多相多元系平衡计算
第一章 溶液的热力学性质
1.1 溶液及其热力学量
1.2
1.3
i i
（1-6）
dG Gi,m dni
（1-7）
T , P, n j
G (n1 , n2 , )
或
n G
i
i, m
G(n1, n2 , )
（1-8）
方程两边同时微分，并将（1-7）代入，得
G
i ,m
dni ni dGi,m Gi,mdni
（1-9）
两边比较，得
1 2
1 T , P , n2 2 T , P , n1 1 2
强度函数
或强度性质（intensive properties） 特点： 1. 不具加和性。其数值取决于体系自身的特性，与 体系的数量无关。 2. 在数学上是零次齐函数 3. 某种广度性质除以物质的量后成为强度性质（或 两种广度性质相除，由性质1）；两个一次奇函 数相除是零次齐函数。
冶金热力学（2）
郭汉杰 讲授
北京科技大学
教材
冶金物理化学教程
郭汉杰 编著
参考书目
魏寿昆主编，冶金过程热力学，冶金工业出版社，1981
冶金物理化学课程的地位与作用
冶金工程专业本科阶段的必修课； 冶金工程专业本科考研必考课； 冶金工程专业硕士研究生的学位课； 冶金工程专业研究生考博士必考课-专业基础 课； 冶金工程专业攻读博士学位期间必选课； 在未来的工作中非常重要。
溶液理论和活度系数
Vm1Φ 2 2122常数
Vm2Φ 12122常数
对于许多非极性液体，只要温度范围不大，溶液远离临 界状态，上述两式是比较合理的近似。
5.4 溶液理论（模型）
5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论
观察不同液体的溶解度参数，完全可能对某些混合物偏 离理想的情况作出定性的判断。
5.4 溶液理论（模型）
lp nfi T,xV RmT i ln p f纯 i TV R miT
将式（5-2）代入，得：
Hmi Hmi
V mi Vmi
无热量的放出或 吸收，也无体积
的变化。
5.1 过量函数
5.1.2 过量函数的基本关系式
过量函数是指溶液的热力学性质超过相同温度、压力和组 成条件下理想溶液（或理想稀溶液）的热力学性质的部分。
5.4.3 无热溶液
为了简化符号，引进符号 Φ 1和 Φ 2表示组分1和组分2的
体积分数，定义为：
Φ1
x1Vm1 x1Vm1 x2Vm2
式（5-8）变为：
Φ2
x2Vm2 x1Vm1 x2Vm2
U m 液 U m 理 体 混 想 x 1 V m 1 合 x 2 V m 2 气 c 1 Φ 1 2 物 2 1 c 1 Φ 体 1 Φ 2 2 c 2 Φ 2 2 2
5.4.1 van Laar理论
van Laar式有两个重要的特点： 一是活度系数的对数与热力学温度成反比。 二是按van Laar理论，两个组成的活度系数永远都不会
小于1。这是由于van Laar使用的范德华方程混合规则的局限 性造成的。
van Laar理论的一个内在含义是，溶液非理想性与纯组 分的临界压力有关。非理想性随着组分临界压力差别的增大 而增大。
Vm2Φ 12122常数
对于许多非极性液体，只要温度范围不大，溶液远离临 界状态，上述两式是比较合理的近似。
5.4 溶液理论（模型）
5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论
观察不同液体的溶解度参数，完全可能对某些混合物偏 离理想的情况作出定性的判断。
5.4 溶液理论（模型）
lp nfi T,xV RmT i ln p f纯 i TV R miT
将式（5-2）代入，得：
Hmi Hmi
V mi Vmi
无热量的放出或 吸收，也无体积
的变化。
5.1 过量函数
5.1.2 过量函数的基本关系式
过量函数是指溶液的热力学性质超过相同温度、压力和组 成条件下理想溶液（或理想稀溶液）的热力学性质的部分。
5.4.3 无热溶液
为了简化符号，引进符号 Φ 1和 Φ 2表示组分1和组分2的
体积分数，定义为：
Φ1
x1Vm1 x1Vm1 x2Vm2
式（5-8）变为：
Φ2
x2Vm2 x1Vm1 x2Vm2
U m 液 U m 理 体 混 想 x 1 V m 1 合 x 2 V m 2 气 c 1 Φ 1 2 物 2 1 c 1 Φ 体 1 Φ 2 2 c 2 Φ 2 2 2
5.4.1 van Laar理论
van Laar式有两个重要的特点： 一是活度系数的对数与热力学温度成反比。 二是按van Laar理论，两个组成的活度系数永远都不会
小于1。这是由于van Laar使用的范德华方程混合规则的局限 性造成的。
van Laar理论的一个内在含义是，溶液非理想性与纯组 分的临界压力有关。非理想性随着组分临界压力差别的增大 而增大。
3.3溶液的热力学性质—活度及活度系数(2)
p B = K H (%) f BωB = K H (%) a B (%)
pB K H (%) ，f B =
则：a B (%) =
a pB pB = ， f B = B（ H） K H (%)ωB p B (%) ωB
因此，由上面的讨论，可以得出溶液组分B活度的定义式： pB aB = p B (标 ) （3-22） 式中 PB —实际溶液在xB 或ωB时，组分B的蒸气压； * PB (标）—代表 p B 、 K H (x) 、 K H (%) ，分别为纯物质B，假想纯物质B及ωB=1%溶液的蒸 气压。它们也是两定律的比例常数。 因此，把具有这种蒸气压或两定律的比例常数的状态称为活度的标准态。根据活度 的定义式，标准态的活度应为1。 则是浓度的修正系数， 活度系数 γ Ｂ或 f B则是浓度的修正系数，它表示实际溶液对选作标准溶液偏差的 方向（正或负偏差）及程度。 方向（正或负偏差）及程度。活度是量纲一的量，是个相对值，但对不同的标准 对不同的标准 态，由同一组分的蒸气压计算的活度有不同的数值。 由同一组分的蒸气压计算的活度有不同的数值。 0 γB ：是稀溶液内组分 以纯物质为标准态的活度系数（ a B ( H ) = γ0 x B ），其值为常 B 是稀溶液内组分B以纯物质为标准态的活度系数 以纯物质为标准态的活度系数（ ），其值为常 表示稀溶液对理想溶液的偏差。 数。表示稀溶液对理想溶液的偏差。 0 γB 可由 a B ( H ) 当 x B →1时的极限求得。（见书 时的极限求得。（见书P23图3-2） 时的极限求得。（见书 图 ）
p* B p* xB B p B(R) xB
—组分B在时，溶液若为理想溶液的蒸气压； a B (R ) xB —以拉乌尔定律为基准，组分B在 的活度。 理想溶液就是完全符合拉乌尔定律和亨利定律的溶液。 即活度系数等于1的溶液。
pB K H (%) ，f B =
则：a B (%) =
a pB pB = ， f B = B（ H） K H (%)ωB p B (%) ωB
因此，由上面的讨论，可以得出溶液组分B活度的定义式： pB aB = p B (标 ) （3-22） 式中 PB —实际溶液在xB 或ωB时，组分B的蒸气压； * PB (标）—代表 p B 、 K H (x) 、 K H (%) ，分别为纯物质B，假想纯物质B及ωB=1%溶液的蒸 气压。它们也是两定律的比例常数。 因此，把具有这种蒸气压或两定律的比例常数的状态称为活度的标准态。根据活度 的定义式，标准态的活度应为1。 则是浓度的修正系数， 活度系数 γ Ｂ或 f B则是浓度的修正系数，它表示实际溶液对选作标准溶液偏差的 方向（正或负偏差）及程度。 方向（正或负偏差）及程度。活度是量纲一的量，是个相对值，但对不同的标准 对不同的标准 态，由同一组分的蒸气压计算的活度有不同的数值。 由同一组分的蒸气压计算的活度有不同的数值。 0 γB ：是稀溶液内组分 以纯物质为标准态的活度系数（ a B ( H ) = γ0 x B ），其值为常 B 是稀溶液内组分B以纯物质为标准态的活度系数 以纯物质为标准态的活度系数（ ），其值为常 表示稀溶液对理想溶液的偏差。 数。表示稀溶液对理想溶液的偏差。 0 γB 可由 a B ( H ) 当 x B →1时的极限求得。（见书 时的极限求得。（见书P23图3-2） 时的极限求得。（见书 图 ）
p* B p* xB B p B(R) xB
—组分B在时，溶液若为理想溶液的蒸气压； a B (R ) xB —以拉乌尔定律为基准，组分B在 的活度。 理想溶液就是完全符合拉乌尔定律和亨利定律的溶液。 即活度系数等于1的溶液。
化工热力学
17
➢ （3）偏摩尔性质与溶液摩尔性质间的关系 在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用
不同的符号加以区别，
溶 液 性 质 M :H ,S ,A ,U ,G ,V 等 ；
纯 组 分 性 质 M i :H i , S i , A i , U i , G i , V i 等 ；
偏 摩 尔 性 质 M i :H i ,S i ,A i ,U i ,G i ,V i
摩尔性质。 下面证明纵轴高度:
F D M 1 ， G E M 2
24
证明：由图知, G E G J J E ， G J M
JE bJtg 1 x2 d dM x2 x 1d d M x 1 x 1 M x 1 T,P
GEMx1M x1T,P （A）
若 能 证 得 ：
15010160J/mol
33
6.2 偏摩尔性质
➢ 偏摩尔性质的基本概念概括起来有： A.定义式：
Mi nnMi T,P,nji
34
B. Mi与M的关系： MxiMi 或 nMniMi
C. M i 的 计 算 ： 截 距 法 、 解 析 法
D. M i＝ fT,P,xi
35
⑹ 化学位 数学式为：
28
➢ （5）偏摩尔性质计算
② 解析法（自学） 结论：对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间 有如下关系：
M 1 M
x2
dM d x2
M
2M
x1
dM d x1
或
M
1
M
x2
dM d x1
M
2M
x1
d d
M x2
29
对于多元体系，其通式为：
MiMk ixkM xkT,P,xji,k
➢ （3）偏摩尔性质与溶液摩尔性质间的关系 在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用
不同的符号加以区别，
溶 液 性 质 M :H ,S ,A ,U ,G ,V 等 ；
纯 组 分 性 质 M i :H i , S i , A i , U i , G i , V i 等 ；
偏 摩 尔 性 质 M i :H i ,S i ,A i ,U i ,G i ,V i
摩尔性质。 下面证明纵轴高度:
F D M 1 ， G E M 2
24
证明：由图知, G E G J J E ， G J M
JE bJtg 1 x2 d dM x2 x 1d d M x 1 x 1 M x 1 T,P
GEMx1M x1T,P （A）
若 能 证 得 ：
15010160J/mol
33
6.2 偏摩尔性质
➢ 偏摩尔性质的基本概念概括起来有： A.定义式：
Mi nnMi T,P,nji
34
B. Mi与M的关系： MxiMi 或 nMniMi
C. M i 的 计 算 ： 截 距 法 、 解 析 法
D. M i＝ fT,P,xi
35
⑹ 化学位 数学式为：
28
➢ （5）偏摩尔性质计算
② 解析法（自学） 结论：对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间 有如下关系：
M 1 M
x2
dM d x2
M
2M
x1
dM d x1
或
M
1
M
x2
dM d x1
M
2M
x1
d d
M x2
29
对于多元体系，其通式为：
MiMk ixkM xkT,P,xji,k
中国石油大学(北京)化工专业复试
2010年中国石油大学（北京）这边的复试很简单，不知前几年怎么样呢。
她的全部复试就是一个十分钟左右的面试，之后再无其他东西。
我们那一组面试是在一个会议室。
十个老师坐在会议桌的一侧，我坐在另一侧。
总共分四个部分：1、把自己本科学校、专业简单做一介绍；2、在你面前有几十个题号，随即抽一个，然后老师根据题号提问。
物化、化原、石油方面的。
都是基本问题。
非石油类院校可以不抽石油方面问题。
3、老师提问一个问题。
专业问题、毕业设计等4、老师指定一段英文文献，先读一遍、再翻译。
我的回答问题因为我本科跟老师做过一阵子实验，我先把我发的论文给复试看了一下，老师简单询问了一下。
1、对于第一个问题，我可能两分钟左右就完了。
有些紧张，不知道该说些什么。
2、我抽了一个物化题，基元反应是什么。
说实话，我物化学的很差（虽是个很简单的问题，丢人啊）。
我刚开始一听，傻眼了，直接说不会。
老师也不急于否定我，只是让我好好想想，并给我一些提示。
后来我想起来了一些，就简单说了一些。
老师没难为我，感觉复试的老师很和蔼并不像我原来想象的那样咄咄逼人。
3、老师提问我的是毕业设计的东西。
我当时的毕业设计知识刚开始，还处于查资料阶段。
对于老师的问题我也不是回答的很好，算是放过我了吧。
4、英文翻译是石油炼制。
恰巧我本科学过石油炼制工程。
还算不错。
整个复试就这些，没有听力、没有笔试、没有口语对话。
有意愿报考中国石油大学（北京）的同学不要有太多顾虑，这个学校的化学工艺是很不错，不过没有想象中的那么难考。
和我一起复试的大部分都是本二类学校的学生，不要担心学校的老师会有什么歧视。
不会的，放心！========================我就是中国石油大学（北京）化工学院研究生。
从2012年开始就有笔试了，之前只有面试。
笔试有三科专业课（化工原理，化工热力学，化学反应工程）和英语。
面试时进去先抽一个专业英语翻译，大概一百多词，先读，然后翻译，之后面试老师会问你专业知识，本科学过的专业课都有可能问到，但都是最基础的东西。
中南大学物化课后习题答案 3章 溶液体系热力学与化学势
第5章溶液体系热力学与化学势1．0.022 st1:chmetcnv TCSC="0" NumberType="1" Negative="False" HasSpace="True" SourceValue="5" UnitName="kg">5 kg Na2CO3·10H2O溶于水中，溶液体积为0.2 dm3，溶液密度为1.04 kg·dm-3，求溶质的质量分数，质量摩尔浓度，物质的量浓度和摩尔分数表示的浓度值。
（答案：wt% = 4.007%，m = 0.3938 mol·kg-1，c = 0.3932 mol·dm-3，x = 7.045×10 –3）解：M Na2CO3 = 105.99×10-3 kg·mol-1M Na2CO3 · H2O = 286.14×10-3 kg·mol-1W（总）= 1.04×0.2 = 0.208kgn Na2CO3= 0.02259/（286.14×10-3）= 0.07863 molW Na2CO3= 0.07863×105.99×10-3 = 8.334×10-3 kgn Na2CO3 ·10 H2O = n Na2CO3 = 0.0225×103/286.14 = 0.07863 molW H2O =（208—8.344）×10-3 = 199.666×10-3 kgn H2O=（199.666×103）/（18.015×103）= 11.083mol质量百分数：wt％＝[（8.334×10-3）/0.208] ×100% = 4.007%质量摩尔浓度：m Na2CO3 = 0.07863/（199.666×10-3）= 0.3938 mol·kg-1物质的量浓度：c = n Na2CO3/V = 0.07863/0.2 = 0.3932 mol·dm-3物质的量分数：x Na2CO3 = 0.07863/（0.07863+11.083）= 7.045×10-32．293.15 K时，质量分数为60 %的甲醇水溶液的密度是0.894 6 kg·dm-3，在此溶液中水的偏摩尔体积为1.68×10-2dm3·mol-1。
活度与活度因子
• 实际溶液的蒸气压小于拉乌尔定律的 计算值，这种情况叫“负偏差”。
•实验表明，实际溶液中往往各组分同时产生负偏差，各组分的化学势小于同浓 度时若为理想溶液时各组分的化学势。 • 同时产生负偏差的原因，往往是由于异种分子A、B之
间的作用力大于同种分子之间A与A或B与B之间的作 用，特别是在A和B分子间有化学（键）作用而形成化 合物时，更易产生负偏差。
无热溶液（athermal solution）
因为
HE
0
，所以
H E (
nB
)p
0
即
2
GE (
)
[
T nBT
]p
T
(1 T
G E nB
)p
0
则
( ln B
T
)p
0
所以在无热溶液中，各组分的活度系数均与T无关。
4.13 分配定律
“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存 在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中 浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为：
在正规溶液中，因为 S E 0 ，所以：
S E
( nB
)p
0
又因为
所以
2GE (nBT ) p
0
SE
GE ( T ) p
因为
GE (
nB
)p
BE
RT
ln B
(BE 称为超额化学势)
正规溶液（regular solution）
代入上式，得：
[
(
RT ln T
分配定律的应用： （1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某 一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积 的萃取剂萃取多少次才能达到。 （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若 干次萃取的效率要比一次萃取的高。
•实验表明，实际溶液中往往各组分同时产生负偏差，各组分的化学势小于同浓 度时若为理想溶液时各组分的化学势。 • 同时产生负偏差的原因，往往是由于异种分子A、B之
间的作用力大于同种分子之间A与A或B与B之间的作 用，特别是在A和B分子间有化学（键）作用而形成化 合物时，更易产生负偏差。
无热溶液（athermal solution）
因为
HE
0
，所以
H E (
nB
)p
0
即
2
GE (
)
[
T nBT
]p
T
(1 T
G E nB
)p
0
则
( ln B
T
)p
0
所以在无热溶液中，各组分的活度系数均与T无关。
4.13 分配定律
“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存 在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中 浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为：
在正规溶液中，因为 S E 0 ，所以：
S E
( nB
)p
0
又因为
所以
2GE (nBT ) p
0
SE
GE ( T ) p
因为
GE (
nB
)p
BE
RT
ln B
(BE 称为超额化学势)
正规溶液（regular solution）
代入上式，得：
[
(
RT ln T
分配定律的应用： （1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某 一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积 的萃取剂萃取多少次才能达到。 （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若 干次萃取的效率要比一次萃取的高。
冶金物理化学
重点：氧化物还原的热力学条件，氧化物的间接还原反应，金属热还原用的还原剂，氧化物的直接还原反应，金属热还原反应，高炉冶炼的脱硫反应热力学及动力学。
7.氧化熔铁反应，造锍熔炼
氧化熔铁反应的物理化学原理，锰、硅、铬、钒、铌、钨的氧化反应，脱碳反应，脱磷反应，脱硫反应，吸气及脱气反应，脱氧反应，造锍熔炼。
重点：合金密度等相关物性计算，活度相互作用系数及其转换关系。
4.冶金炉渣
二元系、三元系相图的基本知识及基本类型，三元渣系的相图，熔渣的结构理论，金属液与熔渣的电化学反应原理，熔渣的离子溶液结构模型，熔渣的活度曲线图，熔渣的化学性质，熔渣的物理性质。
重点：二、三元相图的基本性质及表示法，二、三元系平衡相的定量法则（直线法则和杠杆定律,重心法则），分析等温截面图和投影图。炉渣酸度、碱度概念，熔渣的结构理论，金属液与熔渣的电化学反应原理。
重点：选择性氧化原理，铜的造锍熔炼，元素在渣金间的平衡分配常数，元素氧化的热力学及动力学（碳、磷、硫等元素），脱气反应热力学及动力学。
5.化合物的形成－分解、氢的燃烧反应
化合物的形成－分解反应的热力学原理，碳酸盐的分解反应，氧化物的形成－分解反应，金属（铁）氧化的动力学，可燃气体的燃烧反应，固体碳的燃烧反应，燃烧反应体系气相平衡成分的计算。
重点：平衡组成计算及判断过程进行的方向。
6.氧化物还原熔铁反应
氧化物还原的热力学条件，氧化物的间接还原反应，氧化物的直接还原反应，金属热还原反应，铁的渗碳及含碳量，熔渣中氧化物的还原反应，高炉冶炼的脱硫反应，铁浴熔融还原反应。
二、主要复习内容：
1.冶金热力学基础
化学反应的标准吉布斯自由能变化及平衡常数，溶液的热力学性质－活度及活度系数，溶液的热力学关系式，活度的测定及计算方法，标准溶解吉布斯自由能及溶液中反应的吉布斯自由能计算。
7.氧化熔铁反应，造锍熔炼
氧化熔铁反应的物理化学原理，锰、硅、铬、钒、铌、钨的氧化反应，脱碳反应，脱磷反应，脱硫反应，吸气及脱气反应，脱氧反应，造锍熔炼。
重点：合金密度等相关物性计算，活度相互作用系数及其转换关系。
4.冶金炉渣
二元系、三元系相图的基本知识及基本类型，三元渣系的相图，熔渣的结构理论，金属液与熔渣的电化学反应原理，熔渣的离子溶液结构模型，熔渣的活度曲线图，熔渣的化学性质，熔渣的物理性质。
重点：二、三元相图的基本性质及表示法，二、三元系平衡相的定量法则（直线法则和杠杆定律,重心法则），分析等温截面图和投影图。炉渣酸度、碱度概念，熔渣的结构理论，金属液与熔渣的电化学反应原理。
重点：选择性氧化原理，铜的造锍熔炼，元素在渣金间的平衡分配常数，元素氧化的热力学及动力学（碳、磷、硫等元素），脱气反应热力学及动力学。
5.化合物的形成－分解、氢的燃烧反应
化合物的形成－分解反应的热力学原理，碳酸盐的分解反应，氧化物的形成－分解反应，金属（铁）氧化的动力学，可燃气体的燃烧反应，固体碳的燃烧反应，燃烧反应体系气相平衡成分的计算。
重点：平衡组成计算及判断过程进行的方向。
6.氧化物还原熔铁反应
氧化物还原的热力学条件，氧化物的间接还原反应，氧化物的直接还原反应，金属热还原反应，铁的渗碳及含碳量，熔渣中氧化物的还原反应，高炉冶炼的脱硫反应，铁浴熔融还原反应。
二、主要复习内容：
1.冶金热力学基础
化学反应的标准吉布斯自由能变化及平衡常数，溶液的热力学性质－活度及活度系数，溶液的热力学关系式，活度的测定及计算方法，标准溶解吉布斯自由能及溶液中反应的吉布斯自由能计算。
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x
B
），其值为常
数。表示稀溶液对理想溶液的偏差。
可由 γ
0 B
aB(H )
当 xB→1时的极限求得。（见书P23图3-2）
xB
二 活度标准态的选择及转换
1活度标准态的选择 2活度标准态之间的转换
1活度标准态的选择
（1）选纯物质作标准态：一般作为溶剂或浓度较高的组 分可选纯物质作标准态，当其进入浓度较大的范围内时， 其活度值接近于其浓度值。 （2）选用假想纯物质或质量1%溶液作标准态：组分的浓 度比较低时，可选用假想纯物质或质量1%溶液作标准态， 而进入浓度较小的范围内，其活度值也接近其浓度值。 （3）应用：在冶金过程中，作为溶剂的铁，其中元素的 溶解量一般不高，则可视ω[Fe]≈100%，x[Fe] ≈1,以纯物质 为标准态时，a[Fe]=1，γ[Fe]=1。
因此，由上面的讨a论B ，p可pB(B以标) 得出溶液组分B活（度3的-2定2）义式：
式中 PB —实际溶液在xB 或ωB时，组分B的蒸气压；
PB (标）—代表
p
* B
、K H(x)
、
K H (%，) 分别为纯物质B，假想纯物质B及ωB=1%溶液的蒸
气压。它们也是两定律的比例常数。
因此，把具有这种蒸气压或两定律的比例常数的状态称为活度的标准态。根据活度
2活度标准态之间的转换
（1）纯物质标准态活度与假想纯物质标准态活度之间的
aB(R)
转换：aB(H )
pB
/
p
* B
pB / K H (x)
K H (x)
p
* B
γ
0 B
故 aB(R)
γ
0 B
a
B
(
H
)
---（3-23）
（2）纯物质标准态活度与质量1%溶液标准态活度之间的
转换：aB(R)
aB(%)
aB(%) pB / K H (%) K H (x) 100M B
一 活度及活度系数(2)
2.以亨利定律为基准活参考态，对浓度进行修正： 则： pB K H (x) f B xB K H (x) aB(H )
—组分B在时，溶液若为稀溶液的蒸气压； a B( H )
pB KH (x)
，f B
pB KH(x) xB
pB pB(H )
，f B
a B（H） xB
§3.3 溶液的热力学性质——活度 及活度系数（2）
一 活度及活度系数 二 活度标准态的选择及转换
一 活度及活度系数(1)
1.以拉乌尔定律为基准或参考态，对组分B浓度进行修正：
pB p*Bγ B xB p*B aB(R)
活度：修正后的浓度值称为活度（亦称为有效浓度），
用 表示。
活度系数：修正系γ数B 称为活度系数。
下标R表示按拉乌尔定律为基准的活度。
则：aB(R)
பைடு நூலகம்
pB ，γ p*B
B
pB p*B xB
pB ，γ pB(R)
B
aB（R） xB
pB(R) —组分B在时，溶液若为理想溶液的蒸气压； aB(R) —以拉乌尔定律为基准，组分B在xB 的活度。
理想溶液就是完全符合拉乌尔定律和亨利定律的溶液。
即活度系数等于1的溶液。
PB(H) —以亨利定律为基准，组分B在的活度。
aB(H )
一 活度及活度系数(3)
3.当用质量分数ωB代替摩尔分数时，同样可得修正式：
pB K H (%) f Bω B K H (%)aB(%)
则：aB(%)
K
pB
H (%)
，f
B
pB K H (%)ω B
pB pB(%)
，f
B
aB（H） ωB
pB / p*B pB / K H (%)
K H (%)
p
* B
M A KH(x) 100M B p*B
MA 100M B
γ
0 B
---（3-24）
（3）假想纯物质标准态活度与质量1%溶液标准态活度之
间的转换：
aB(H ) pB / K H (x) K H (%) M A ----（3-25）
的定义式，标准态的活度应为1。
活度系数 γ Ｂ或 f B则是浓度的修正系数，它表示实际溶液对选作标准溶液偏差的 方向（正或负偏差）及程度。活度是量纲一的量，是个相对值，但对不同的标准
态，由同一组分的蒸气压计算的活度有不同的数值。
γ
0 B
：是稀溶液内组分B以纯物质为标准态的活度系数（
aB(H )
γ
0 B